[发明专利]生物柴油的制备工艺

说明书

本发明涉及一种生物柴油的制备工艺。特别是，本发明涉及一种生物柴油 的制备工艺，其包括将游离脂肪酸与甘油三酯成分分离，两者包含在至少一种 生物脂中，所述酸性成分进行酯化反应，并将制得的酯化酸性成分与所述甘油 三酯成分进行联合酯交换反应。

为了生产单独使用或与矿物油基燃料以不同比例混合使用的替代燃料(生 物柴油)，由甘油三酯和脂肪酸(植物油或动物脂肪中发现的)制备甲酯或乙酯 已变得非常重要。

术语“生物柴油”是指全由植物油和/或动物脂肪制得的透明的或略带琥珀 色的液体燃料，其具有类似于普通汽车用柴油机燃料的粘度。

对于这种生产形式，原材料(生物脂)的成本是最重要的因素之一，因此 工业上明显倾向于使用低价值原材料如未精炼的植物油，从屠宰了的动物中回 收的脂肪，天然的或循环使用的油精和植物油，以及废弃的脂肪，由于存在游 离脂肪酸，它们都是含有有机酸的物质，在产业中通常缩写为“FFA”(游离脂肪 酸)。

传统的酯交换反应工艺不使用FFA酸度超过0.5％重量(表示为油酸)的油或 脂肪，因为所述游离酸度，除了会消耗碱性催化剂(通常氢氧化钾或甲醇钠) 还会与碱性催化剂反应产生干扰甲酯生成的皂，由于必须将甲酯与所述皂分离， 因此产生了复杂情况和困难，这抵消了利用所述低成本原材料带来的潜在优势。

一些近来被提倡的工艺，其包括预备的FFA与甲醇的酯化，接着与未反应 的甘油三酯部分进行酯交换，在存在大量甘油三酯的情况下依次将小部分酸进 行必要的酯化，并因此要求采用涉及相当装置和生产费用的大反应器。

预料不到的是，最近发现上述难题可通过实施制备生物柴油的工艺得以有 效的解决，所述工艺包括以下依次和连续的步骤：

a)将游离脂肪酸与甘油三酯成分分离，两者均被包含在至少一种生物脂中， 利用甲醇提取所述酸性成分；

b)所述酸性成分与甲醇的酯化；

c)将制得的所述酯化酸性成分与所述甘油三酯成分重新混合，并在过量甲醇 和至少一种碱性催化剂的存在下进行联合酯交换反应。

在本说明书中，术语“生物脂”是指任何来源的天然和/或废弃(如用过的油， 循环使用的油，屠宰废弃物)植物油或动物脂肪。尤其是，生物脂是选自于： 杏仁油，腰果，花生，鳄梨，大麻，菜籽，棉籽，米糠，葵花，亚麻，亚麻籽， 玉米，杏，榛子，核桃，椰子，橄榄，棕榈，罂粟，蓖麻籽，芥末，芝麻，大 豆，黄豆，南瓜，或动物脂肪，如牛脂，所有天然和/或废弃原料。

根据本发明的一个优选实施方式，提取是利用脉动充填柱在约40-60℃的温 度下进行，其中甲醇/生物脂的重量比约为1.2-2.0；特别是，柱是以结构方式被 填充的。

还优选的是进行酸性成分的酯化，在至少一种不同种类酸催化剂的存在下 将预先提取的游离脂肪酸转化成甲酯，例如，催化剂选自于酸性形式或矿物形 式的阳离子树脂，如水方解石，尤其是酸性形式的阳离子树脂。

根据另一优选实施方式，酸性成分的酯化是在立式柱型酯化反应器中于 60-110℃下进行的；还优选的是在蒸汽相中连续提取，来自于酯化反应器顶部用 于实施步骤b)重量百分比为50-80％的甲醇，然后通过如蒸馏或用脱水剂吸附将 其脱水，例如优选分子筛或德里拉特(干燥用无水硫酸，商品名)。选优碱性催化 剂选自甲醇钠，氢氧化钾，氢氧化钡；优选相对于分离的甘油三酯成分重量约 0.3-1％的甲醇钠。

根据另一优选实施方式，步骤c)是在管状酯交换反应器中进行的，温度 约70℃—100℃持续时间约30—90分钟，其中过量甲醇在重量上相当于分离的 甘油三酯成分化学计量的300—500％。

尤其是，在分压至少为1bar的酯交换反应器下游，碱性催化剂与二氧化碳 中和。

已发现本发明的工艺可通过经济和优选方式将基本上由游离脂肪酸(FFA) 组成的酸和甘油三酯两种成分分离，之后它们可分别进行酯化和酯交换反应。

两种成分的分离是利用酯化和酯交换试剂本身如甲醇作为溶剂通过一步提 取工艺而实施的。

本发明的工艺还可以使用任何生物脂，而无需任何关于FFA酸度百分比的 限定(以油酸表示)；此外，它的实施可避免皂的形成，对酯交换反应中甲酯的 产生没有任何干扰，因此显著地降低了生产车间的运营成本。