[发明专利]用于高效锂蓄电池的材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含一种镍基锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料。更具体而言，本发明涉及这样一种阴极活性材料，它包含一种具有特定组成的锂混合过渡金属氧化物，所述锂混合过渡金属氧化物是由Li₂CO₃与一种混合过渡金属前体在缺氧气氛下进行固态反应制备而成，并且所述阴极活性材料的Li₂CO₃含量由pH滴定法测得少于0.07％。

背景技术

科技发展与对移动装置需求的增加使得对蓄电池能源的需求亦迅速增加。其中，可通过商业途径获得且被广泛应用的是具有高能量密度与电压、循环寿命长及低自放电率的锂蓄电池。

含锂的钴氧化物(LiCoO₂)被大量用作锂蓄电池的阴极活性材料。此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖状晶体结构的LiMn₂O₄，以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

目前在上述的阴极活性材料中，LiCoO₂由于具有包括优良循环特性在内的优良的一般特性而被广泛使用，但LiCoO₂的安全性低，因钴原料资源有限而价格昂贵，且作为电动车辆(EV)等的电源在其实际和大量应用上受到限制。

锂锰氧化物例如LiMnO₂和LiMn₂O₄是丰富的原料资源且有利地采用了环境友好的锰，因此在作为能够取代LiCoO₂的阴极活性材料方面获得了许多关注。然而，这些锂锰氧化物却存在例如容量低与循环特性差等缺点。

然而，相对于上述钴基氧化物，包含LiNiO₂的锂/镍基氧化物并不昂贵，且在充电至4.3V后具有高放电容量。掺杂LiNiO₂的可逆容量约为200mAh/g，该容量超过LiCoO₂的容量(约165mAh/g)。因此，尽管平均放电电压稍低且体积密度稍低，包含用作阴极活性材料的LiNiO₂的市售电池却表现出了改进的能量密度。为此，针对这样的镍基阴极活性材料应用于开发高容量电池的可行性，已积极开展了大量深入研究。然而，以LiNiO₂为基础的阴极活性材料因下列问题而存在实际应用上的限制。

第一，伴随着重复的充电/放电循环，LiNiO₂基氧化物经历晶体结构的剧烈相变，并且同时有体积改变，因而可能造成粒子破裂或在晶界形成裂隙。因此，锂离子的嵌入/脱出可能受到阻碍，从而使极化电阻增加，导致充电/放电的效能降低。为了避免这些问题，常规的现有技术尝试藉由添加过量的锂源并在氧气气氛下使反应成分进行反应以制备LiNiO₂基氧化物。然而，依此制备而成的阴极活性材料在充电状态下会因氧原子间的排斥力而产生结构膨胀与不稳定，并且会因重复的充电/放电循环而在循环特性上有严重劣化的问题。

第二，LiNiO₂在贮存或循环时会有释放过量气体的问题。即，为了平稳地形成晶体结构，在制造LiNiO₂基氧化物时会添加过量的锂源，接着再进行热处理。其结果是，初级粒子(primary particle)间留存有包含Li₂CO₃和LiOH反应残留物在内的水溶性碱，从而在充电时，它们会分解或与电解质反应而产生二氧化碳气体。再者，LiNiO₂粒子具有块状二级粒子结构，其中二级粒子由初级粒子聚集而成，这就使得与电解质的接触面积进一步增加，从而造成大量地释放二氧化碳气体，这转而又不幸地导致电池膨胀的发生并降低高温安全性。

第三，当暴露于空气与湿气中时，LiNiO₂的表面耐化学性急剧降低，并且由于较高的pH值，NMP-PVDF浆料的聚合作用会造成浆化物的胶凝。LiNiO₂的这些特性在电池制造过程中将造成严重的加工问题。