[发明专利]不对称手性二膦配体

说明书

技术领域

本发明涉及脂肪族-芳香族混合型新型不对称手性二膦配体以及它们的合成方法，含有这些化合物的络和物，以及它们作为催化剂的用途。

背景技术

在均相催化中，三取代有机磷化合物是非常重要的配体。通过改变这种化合物中磷上的取代基，可以有针对性地影响磷配体的电子及空间性能，从而可以控制均相催化过程中的选择性和活性。

在不对称合成或者不对称催化中使用对映体富集的手性配体，其中，配体的电子及立体化学性能与所述催化问题达到最佳匹配是非常重要的。为了寻找特定不对称催化的最佳“定制”配体，非常需要具有不同立体化学和/或电子性能的手性配体。因此，理想地，可以获得一种手性基础配体结构，该结构可以通过很多方法来改性，并且在立体及电子性能方面可以在很大范围内被改变。

现有技术公开了具有两个芳环(Benineori，T.，et al.，J.Org.Chem.65(7)，2000，2043-2047；Cereghetti，M.，et al.，Tetrahedron Letters 37(30)，1996，5347-5350)或者两个脂肪环(Zhu，G.，et al.，J.Am.Chem.Soc.119(7)，1997，1799-1800)的双膦配体。

至今已知的磷配体在结构上具有很大的不同。这些配体可以被分类，例如，可以根据物质的种类来分类，这种物质种类的例子有：三烷基-以及三芳基膦、亚磷酸酯(phosphites)、次亚膦酸酯(phosphinites)、亚膦酸酯(phosphonite)、氨基膦(aminophosphanes)等。这种根据物质种类的分类对于描述配体的电子性能是特别有用的。

此外，还可以根据对称性能或者配体的齿状性质对磷配体进行分类。这种结构尤其考虑到具有作为催化剂前体/催化剂的磷配体的金属络和物的稳定性、活性以及(潜在的)立体选择性。在不对称催化中，除了广泛使用的C₂-对称二齿配位体系统(例如DUPHOS、DIPAMP、BINAP或者DEGUPHOS)之外，不对称二齿有机磷配体正日益受到重视。重要的例子包括手性二茂铁膦配体(ferrocenylphosphine)，例如JOSIPHOS、DPPM，它们可以以许多方式使用；双次亚膦酸酯(bisphosphinite)配体，例如CARBOPHOS，特别是在烯烃和亚胺的不对称氢化中它们被成功地应用；或者膦亚磷酸酯配体，例如BINAPHOS或者BIPHEMPHOS，它们在不对称烯烃醛化中的使用树立了里程碑。在不对称催化中已经成功使用的一些磷配体结构显示如下：

这些种类化合物的成功，一个重要的方面在于这些配体系统在金属中心的周围产生了一种显著不对称的环境。为了使这样的环境有利于手性的有效转移，控制配体系统的柔性作为不对称诱导的固有限度是有利的。

至今已知的手性磷配体系统的缺点在于：一方面，它们的制备需要相对较高的费用，另一方面，对于宽范围的使用来说，改变给定基础配体结构性能的可能性相对受到限制。

发明内容

本发明的目标在于提供新型不对称、二齿并且手性的磷配体系统，其结合了上述有效不对称诱导的特征，即，使用能彼此独立被改性的有机磷供体产生高度不对称的配位层(coordination sphere)，并且可以使用简单的方法对其立体和电子性能在非常宽的范围内进行改性。

通过通式(Ia)和(Ib)的手性不对称二齿有机磷配体实现了该目标。本发明化合物的基础结构都包含手性环脂族或者杂环脂族的环状系统以及芳族或者杂芳族的环状系统，它们彼此间通过直接的碳单键连接。在该基本结构中，三价磷官能团在相对于该直接碳单键的邻位键合于这两个环状系统。

因此，本发明涉及通式(Ia)和(Ib)的化合物：

其中o和p各自独立地可以为0或者1，并且

Ar是六元芳香族或者5-或6-元杂芳香族环状系统的一部分，杂芳环系统可以在A、B、D和E位上包含1至3个氮原子、1个氧原子或者1个硫原子。六元杂芳环优选为吡啶基，并且五元杂芳环优选为呋喃基、苯硫基或者吡咯基。

CyAli是5-或6-元环脂族或者杂环脂族环状系统的一部分，杂环脂族环状系统在F、G、H和I位上可以包含1个或者2个选自N、O、S的杂原子。

环脂族环状系统优选为环己基和环戊基，或者是作为稠合体系部分的茚基和四氢萘基。杂脂环系统优选为四氢呋喃、四氢苯硫基、吡咯烷基、哌啶基。