[发明专利]一种草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯甲烷的净化回收方法，具体涉及一种烷基法合成草甘膦酸合成过程中的水解尾气及生产烷基酯副产物氯甲烷的净化回收方法，尤其是其预处理工艺。

背景技术

草甘膦是世界上销量最大和增长速度最快的灭生性除草剂，目前全球草甘膦原药总产量已达30万吨，且随着抗草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用，为草甘膦的发展开辟了新的领域。全球草甘膦产业化生产主要有两种方法：一是以美国孟山都公司采用的IDA法；另一种方法是国内大部分企业采用的烷基酯法。

烷基酯法制备草甘膦常采用多聚甲醛或甲醛在甲醇、三乙胺的作用下，与甘氨酸、亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯加成、缩合反应，最后在盐酸的作用下生成草甘膦酸，并产生大量含有氯甲烷的尾气，另外，在烷基酯法草甘膦的生产原料亚磷酸烷基酯的合成工序中也产生大量的含氯甲烷的尾气。该氯甲烷尾气经回收净化后用于甲基氯硅烷单体合成、羧甲基纤维素、氯丁橡胶等产品的生产。

中国发明专利99119970.7(专利权属本申请人)公开了一种回收亚磷酸烷基酯法合成草甘膦酸过程包括亚磷酸烷基酯合成工序中产生的一氯甲烷的工业方法，采用的是将含有氯甲烷的尾气经水洗、碱洗、干燥三级处理，再压缩、冷凝液化贮存。但该工艺在回收率和环保上存在一些不足：①回收氯甲烷的质量不佳。在该工艺中甲缩醛和甲醇是通过水洗除去的，但由于甲缩醛与水并不混溶，加上传质速率的影响，得到的氯甲烷产品中甲缩醛含量仍旧偏高，在合成甲基氯硅烷过程中与目标产物反应形成聚合物或热裂解在催化剂表面结焦、结碳，从而影响生产。②水洗水用量大，造成废水处理量大，污染环境。由于甲缩醛与水并不混溶，需要采用大量的水在洗，通常一吨氯甲烷需要消耗近6吨的水洗水，产生的大量废水造成处理费用高，环保压力增大。③回收率低。为保证氯甲烷的产品质量需用大量的水洗涤，但是氯甲烷在水中也存在一定的溶解度(0.38克/升)，水洗水量大引起氯甲烷在水中的溶解度损失增大，影响了回收率。④甲醇、甲缩醛资源浪费。该工艺中含有甲醇、甲缩醛的水洗水中的含量很低，难以回收，造成资源浪费。

中国专利02125282.3公开了一种利用加压或冷却的分离方法处理烷基酯法草甘膦生产过程中产生的含有氯甲烷的尾气，使其中的氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水等部分液化或者完全液化，使其中的氯甲烷含量增加。但由于受相平衡的限制，要完全除掉混合气中的甲缩醛，仍需要较大的洗涤用水。

中国专利200410097716.4公开了一种将草甘膦生产过程中产生的含氯甲烷的尾气通过含有氯化氢的溶液或者与氯化氢混合进入反应器，将其中的甲醇和甲缩醛部分或者全部转化成氯甲烷，使氯甲烷含量增加的一种转化杂质的回收处理方法。

中国专利200410097717.9公开了一种利用四氯化碳等萃取混合气体中的氯甲烷，使其中的氯甲烷含量增加，然后在通过将含有氯甲烷和其他杂质的吸收液解吸分离得到氯甲烷气体的回收方法。

中国专利200710048459.9公开了一种通过变压吸附法分离回收氯甲烷混合气体中的氯甲烷的方法。该方法由于氯甲烷混合气体中的甲醇、甲缩醛、水等杂质气体的量大，导致其所需的吸附剂用量非常大，而且吸附剂的再生过程不仅需要消耗大量的能耗，还会导致吸附质污染大气，另外，甲缩醛需要从吸附剂中解吸得到，得到的解吸气成分复杂，需精馏得到，回收难度大，成本大。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种草甘膦生产过程中产生的含有氯甲烷的尾气的回收处理方法，该方法不仅能大量减少水洗水，而且能有效回收甲缩醛，提高氯甲烷产品质量。

本发明的草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法，包括在水洗前的有机溶剂清洗步骤，即通过有机溶剂对烷基酯法制备草甘膦过程中所产生的氯甲烷混合气体中的甲缩醛和/或甲醇等进行吸收的步骤。

进一步地，所述的有机溶剂可以是醇、醚和/或丙酮。醇的实例有甲醇、乙醇和/或丙醇，优选甲醇；醚的实例有甲缩醛。

进一步的，当有机溶剂为醇时，所述有机溶剂清洗步骤为醇洗步骤，醇洗可以是一级醇洗，也可以是多级醇洗，可以是常压醇洗，也可以是加压醇洗，采用加压醇洗时，控制压力为0.01-0.2MPa。优选加压醇洗，压力控制优选为0.01-0.1MPa。

进一步地，所述醇洗采取气液逆流接触的方式，采用的醇洗塔可以是填料塔或板式塔。优选填料塔。