[发明专利]氢硼化物氟化的方法

说明书

相关申请的交叉参考

本发明的主题涉及于2003年9月4日提交的美国专利申请No.10/655476；于2004年8月23日提交的10/924293；于2006年3月10日提交的11/372907；于2005年8月5日提交的11/197478。在前确定的专利申请的内容在此通过参考进行引用。

技术领域

本发明涉及氢硼化物化合物(boron hydride compound)氟化的方法。

发明背景

氟化的氢硼化物阴离子是弱配位阴离子，已经被用作电解质和催化组分，特别是用于提高用于各种反应的金属阳离子的催化活性。

此前，已经通过多种方法用氟不同程度地取代氢硼化物，其中氢硼化物包括多面体闭合型硼烷和闭合型碳硼烷。例如，已经报道用元素氟(F₂)对这些典型氢硼化物直接进行氟化，这容易提供高度氟化的产物和部分氟化产物的混合物。也已经使用N-F氟化剂以获得部分氟化产物的混合物。N-F氟化剂具有缺点，它们通常受困于因溶剂的参与和不合意的取代而形成的杂质。上面列出的氟化方法，尽管能够提供部分氟化的产物，但均具有缺点，它们典型地生成具有各种异构体和相对宽范围的氟化度的产物混合物。

也已经利用HF来氟化氢硼化物。B₁₂H₁₂^2-盐和单碳硼烷(monocarborane)与HF的反应通常提供具有窄范围氟化度的产物的优点。通过选择性的、非常确定的立体化学，氟化度是累进性的，并可主要通过改变反应温度来控制氟化度，使得报道B₁₂H₁₂^2-在150-210℃提供仅有六个氟原子的取代，以及报道单碳硼烷在相同温度范围提供仅仅3-4氟原子的取代。在远比此更为强有力的条件下能够进行另外氟原子的取代。但这些条件对于工业生产过程来说是不合意的，因为HF的临界温度是188℃。这种高温HF将损坏设备并使操作具有危险。

硼化合物的其它氟化方法包括美国专利US3,551,120，其公开了式M_a(B₁₂H_12-yX_y)_b的硼化合物，其中M是具有14价的阳离子，(B₁₂H_12-yX_y)是在水溶液中形成二价阴离子的基团。术语M代表氢、铵和金属阳离子，例如I、II、VIII、IIIb族等。X代表卤素(F、Cl、Br和I)、羧基、硝基、亚硝基、磺酰基等。实施例1显示通过在无水HF中进行CsB₁₂H₁₁OH氟化来形成Cs₂B₁₂H₇F₅。该方法使用的温度不合意地高至HF的临界温度之上。

美国专利US6,180,829公开了式M[R_aZB_bH_cF_dX_e(OR″)_f]_k的多卤化杂硼烷阴离子的金属化合物，其中M是具有1-4化合价的阳离子，例如碱或碱土金属阳离子，R通常为卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi；X是卤素(halide)，和R″是聚合物、氢、烷基等。下标代表整数。实施例2显示由单碳硼烷氢化物形成多氟化的单碳硼烷阴离子，其中CsCB₁₁H₁₂与HF和10％F₂(在N₂中)的混合物进行反应。回收白色固体CsCB₁₁F₁₁H。在氟化过程中发生显著的簇分解，在这些装载条件下收率是50-60％。美国专利US6,180,829和其它专利的连续部分申请美国专利US6,448,447在实施例11中公开了通过向K₂B₁₂H₁₂在HF中的悬浮液中连续加入氟/氮气相以形成K₂B₁₂F₁₂(1g)。该方法具有缺点，氟化产物分布不合意地非常宽，此外，该方法使用昂贵的试剂例如F₂。