[发明专利]具有水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有耐水解助剂的具有水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)兼具有橡胶和塑料的优点，综合性能优良，被广泛应用于鞋材、管材、消防水带、输油管线、熔纺氨纶、密封圈等领域，但其水解稳定性较差，应用范围受到限制。

热塑性聚氨酯弹性体水解稳定性较差的原因是水渗入弹性体后与TPU中的基团发生了化学反应，产生了化学降解，弹性体的化学组成和物理结构被破坏，而水解作用不可逆。Schol lenberger等人指出TPU中对水解最敏感的基团是酯基、氨基甲酸酯和脲基，机理如下：

在改善TPU水解稳定性方面，目前主要是通过增强聚氨酯弹性体的疏水性，或者使断裂的链段“再植”来解决，归纳起来有两个方面：一是改变热塑性聚氨酯弹性体的结构，但由于其工艺复杂，成本较高，且还会使热塑性聚氨酯弹性体的固有性能减弱，在应用上受到一定的限制；二是加入化学助剂，目前工业上广泛应用的耐水解助剂主要有环氧化合物类和碳化二亚胺类，环氧类化合物大致可以分为缩水甘油衍生物和烃取代环氧乙烷化合物两大类，作用机理如下：

环氧化合物在弹性体中起着质子接受体和“缝补”作用，能同时将端羧基和端羟基(或氨基)转化；但其使用量大，容易对材料其它方面的性能造成影响。

碳二亚胺类化合物如：二-2-苯基碳二亚胺，二-1-(4-氯代萘基)碳化二亚胺，低聚碳化二亚胺等，其作用机理如下：

碳二亚胺可捕捉水解过程中产生的羧酸基团，消除羧酸的催化水解作用，还对破裂的聚酯PU链有“缝补”或再耦合作用，因此碳二亚胺化合物作为耐水解助剂被广泛使用。而单碳二亚胺等低分子量化合物由于加工时容易热分解，产生刺激的臭味成分，对环境造成污染，或是由于气化而减少，使得添加效果不明显，因此目前越来越多的使用聚碳二亚胺。

ZL03106134.6公开了一种含碳化二亚胺的混合物和一种聚氨酯的制备方法，该混合物包括含酯结构的化合物和含12-40wt％环氧乙烷单元的碳二亚胺。其虽然提高了材料的耐水解性，但是由于此种助剂制备工艺复杂，价格昂贵，最终使得聚氨酯弹性体的生产成本大幅提高。

US3716502公布了一种加入少量酸式硅土以提高聚氨酯水解稳定性的方法，但该方法用于热塑性聚氨酯弹性体，特别是微孔状聚氨脂弹性体时，酸式硅土很难分散均匀。

US6559266公布了一种热塑性聚氨酯弹性体制备方法，该方法先将多醇进行混合再生产或是将不同多醇制备的TPU进行混合，其使得生产工艺复杂化，造成生产成本大幅提高。

如何既能有效的提高热塑性聚氨酯弹性体耐水解性，又能大幅降低生产成本是当前需要解决的技术问题。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种具有水解稳定性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

本发明热塑性聚氨酯弹性体中，含有耐水解助剂和热塑性聚氨酯弹性体本体，其中，耐水解助剂为碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯；优选为碳二亚胺改性的液化有机二异氰酸酯；热塑性聚氨酯弹性体本体是指不含耐水解助剂的本领域常规的各种热塑性聚氨酯弹性体；碳二亚胺改性是指有机二异氰酸酯在催化剂的作用下，部分脱去二氧化碳，生成碳二亚胺基团和少量脲酮亚胺基团。

本发明耐水解助剂进一步优选为碳二亚胺改性的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(又称为液化MDI)，其是将二苯基甲烷二异氰酸酯中的-N＝C＝O基团部分转化成碳化二亚胺和脲酮基团而得到的产物，室温下呈浅黄色液体状态。

本发明中耐水解助剂的使用量为占热塑性聚氨酯弹性体中全部有机二异氰酸酯的重量的0.05-50％；进一步优选为占热塑性聚氨酯弹性体中全部有机二异氰酸酯的重量的1-15％。

其中，本发明中耐水解助剂使用量的计算方法为：本发明所使用的碳二亚胺改性有机二异氰酸酯的量占含有耐水解助剂的热塑性聚氨酯弹性体中碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯和有机二异氰酸酯总量的重量百分比。

本发明热塑性聚氨酯弹性体可以为任意类型的热塑性聚氨酯弹性体，但优选为聚酯型或聚醚型。

本发明热塑性聚氨酯弹性体主要由线形大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和耐水解助剂在催化剂作用下制备得到的热塑性聚氨酯弹性体；其还可以包括除上述列举之外的其它原料和化学助剂，如稳定剂、抗氧剂等。