[发明专利]从镓酸钠溶液中回收硫化钠

说明书

技术领域  无机化工

背景资料

金属镓是一种稀散元素，是一种重要的化合物半导体材料，可用于生产GaAs、GaAlAs、GaN、GaP，制造光电器件、集成电路、电磁器件、石油炼制工业催化剂、氢气发生器等等，在医药、能源、交通、军工业领域中有着十分广泛的应用。

镓在自然界没有工业开采价值的独立矿床，一般以类质同象状态赋存于铜、铅、锌的硫化物矿床或铝矾土中。有色金属硫化物矿湿法冶金加工时(例如，硫化锌矿的湿法冶金加工)，镓残留在浸出渣中，随后使用硫酸从这种浸出渣中将镓转入溶液中；铝矾土采用拜耳法生产氢氧化铝时，镓进入铝酸钠溶液中。目前，世界上的镓主要是从生产氢氧化铝的种分母液中获得的。

从水溶液中提取镓的主要方法颇多，有沉淀法、溶剂萃取法、支撑液膜法、萃淋树脂法、离子交换法等等。其中以离子交换法最具吸引力，可以用含硫化钠的氢氧化钠碱性溶液从吸附饱和的树脂上解吸镓，得到含硫化钠的镓酸钠溶液。

这种含硫化钠的镓酸钠溶液不能直接送去电积金属镓。因为溶液中含有可观量的S^2-，它的还原性极强，在电积镓槽电压3～5伏的条件下逐步被氧化成SO₄^2-，即由S^-2状态氧化成S⁺⁶，消耗的电能远较Ga⁺³还原成Ga⁰的大。为提高过程的经济效益，最佳的选择是回收溶液中的硫化钠，返回到生产中再使用，既减少了资源的浪费，又减少了电耗，还可浓积溶液中的镓，提高电积过程的电源效率，还可减少处置硫酸钠副产物的麻烦。

本发明采用冷冻结晶法，使溶液中96～98％的硫化钠结晶析出返回重复使用。由于硫化钠结晶(Na₂S·nH₂O)带走大量的水(最佳时可产出Na₂S·12H₂O结晶)，使镓酸钠溶液得到浓缩，提高了过程的经济效益。

发明内容

本发明涉及离子交换法提取镓过程中的饱和树脂用硫化钠碱性溶液解吸剂解吸所得镓酸钠溶液中回收硫化钠。

具体实施方法

含硫化钠的镓酸钠溶液，置于烧怀或工业结晶槽中搅拌，加或不加晶种，加或不加NaOH，在-5°～5℃条件下结晶Na₂S·nH₂O，过滤，滤液加H₂O₂氧化，然后在槽电压为3～5伏的电积槽中电积金属镓。

实例1：

含Na₂S100g/L、Ga3g/L、NaOH120g/L溶液，置于烧怀中，搅拌下加入固体NaOH或工业液碱，使溶液中的NaOH浓度达到5N，在2℃条件下搅拌8小时，Na₂S·nH₂O结晶析出，立即过滤，得到含Na₂S3.5g/L、Ga5g/L、NaOH5N的溶液。搅拌滤液，滴加浓度为50％的H₂O₂至溶液中的Na₂S＜0.5g/L，然后在槽电压为4.5伏的电积槽中电积镓，得到纯度为99.99％的金属镓。

实例2

含Na₂S50g/L、Ga200mg/L的碱性溶液，置于工业蒸发器中减压蒸发浓缩至Ga1g/L后，在工业结晶槽中加入Na₂S·nH₂O晶种，冷至-5℃，搅拌结晶5小时，Na₂S·nH₂O结晶析出，过滤得到含Na₂S1.5g/L、Ga1.8g/L的溶液。搅拌滤液，滴加浓度为50％的H₂O₂，至溶液中Na₂S＜0.5g/L，然后在槽电压为3.5伏的电积槽中电积镓，得到纯度为99.99％的金属镓。