[发明专利]选择性(AMM)氧化低分子量链烷烃和链烯烃的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及将C₃-C₅链烷烃(alkanes)和链烯烃(alkenes)选择性氧化成相应不饱和羧酸和不饱和腈的改进方法，所述C₃-C₅链烷烃和链烯烃包括丙烷和异丁烷及其混合物，所述不饱和羧酸和不饱和腈包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。

背景技术

不饱和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)是各种合成树脂、涂料和增塑剂所用的重要工业原料。以前使用链烯烃通过两步气相反应方法生产不饱和羧酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，这些方法目前还广泛使用。但是，由于链烷烃和相应的链烯烃(例如丙烷和丙烯以及异丁烷和异丁烯)之间存在价格差，所以已经开发了一些将链烷烃、链烯烃及其混合物单步气相催化氧化成不饱和羧酸的方法，并且上述方法已经取得了不同程度的成功。通常，这些方法包括在合适的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃、链烯烃或其混合物进行气相催化氧化反应，形成相应的不饱和羧酸。

不饱和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)是工业上制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体。目前用于制备所述腈的常规方法是在合适催化剂存在下于高温条件下使烯烃(olefin)(例如丙烯)与氨进行气相催化反应。另外，由于链烷烃和相应的链烯烃存在价格差，已经努力开发出在合适混合金属氧化物催化剂存在下使包含低级链烷烃(例如丙烷或异丁烷)的原料与气态氨反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法和催化剂。

例如，美国专利申请US2005/0137415公开了一种单步气相催化氧化方法，它包括来自串联排列的相邻反应区的一个或多个产物流中间体的所需产物级间浓缩，以及向第一反应区下游的一个或多个反应区补充氧气的分段加成。更具体地说，US2005/0137415所公开的方法使用具有至少两个相互串联的反应区的反应体系进行，其中链烷烃、链烯烃及其混合物在至少一种合适催化剂存在下在各个反应区中转化为相应的不饱和措施或不饱和腈，各个反应区的至少一部分中间产物流输入到随后的下游反应区，直到到达最后的反应区。

在美国专利申请US2005/0137415所述的方法中，将少于完全化学计量的量的氧气与所述试剂一起输入到所述第一反应区中，并从至少一个反应区的中间产物流分离(例如通过浓缩)至少一部分所需产物，同时中间产物流的剩余部分输入随后的下游反应区中，并补充氧气。大大提高了所需产物的总产率。该方法的总产率远远超出了各个反应区单独产率之和。

适用于上述氧化方法的催化剂配方由催化剂供应商所有，但是该技术是已知的，且所述催化剂可由各种渠道购得。各种合适的催化剂及其制造方法可参见美国专利5380933、6383978、6403525、6407031、6407280、6461996、6472552、6504053、6589907和6624111。目前的研究表明，包含混合金属氧化物(包含作为主要组分的钼(Mo)和钒(V))的催化剂配方特别适用于将链烷烃、链烯烃及其混合物单步气相催化氧化成相应的不饱和羧酸和不饱和腈的商业方法。

例如美国专利5380933公开了一种通过单步气相催化氧化从链烷烃制备不饱和羧酸的催化剂，其中所述催化剂包含混合的金属氧化物，所述混合的金属氧化物包括作为主要组分的Mo、V、Te、X和氧(O)，其中X是选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；以除了氧之外的主要组分的总量计，各个主要组分的比例满足下述关系：0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中以除了氧之外的主要组分的总量计，r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是Mo、V、Te和X的摩尔比。(负载的？)

同样地，美国专利申请2005/0239643公开了一种将链烷烃、链烯烃及其混合物转化为相应不饱和羧酸的结构化催化剂。这些催化剂包括一种或多种混合的金属氧化物，所述一种或多种混合的金属氧化物中的每一种满足下式：

MoV_aNb_bX_cZ_dO_n