[发明专利]甲醇自热重整制氢钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种为燃料电池供氢燃料的甲醇自热重整制氢催化剂及其应用，属于催化剂及其应用技术领域。

背景技术

燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFC)正进入准商业化阶段，其理想燃料是纯氢，但是到目前为止，燃料电池的燃料供应依旧是制约其商业化应用的一个瓶颈。从化石燃料，如甲醇、天然气、二甲醚、汽油和柴油等，经过重整制氢供给燃料电池被认为是解决燃料电池氢燃料供应最现实的途径之一。

甲醇重整制氢技术由于具有重整系统体积小、重整气成分少、重整反应条件温和、甲醇成本低和加注方便、甲醇能量密度高而受到了广泛关注。甲醇重整制氢技术包括水蒸气重整、部分氧化重整和自热重整，水蒸气重整反应的特点是H₂浓度高，反应温度低，CO含量低，但是水蒸气重整是吸热反应，需要外部提供热量。

部分氧化重整反应以纯氧为氧化剂时，可以提供67％H₂，且反应速度快，重整器紧凑，体积小，但由于部分氧化重整反应是强放热反应，容易造成催化剂床层飞温现象，使催化剂失活。以空气为氧化剂时，H₂浓度降低至41％。

而自热重整反应结合了水蒸气重整反应和部分氧化重整反应的优点，一方面可以产生高浓度的氢气，另一方面反应速度快，可以实现热量自给，催化剂床层内不形成热点。

钙钛矿复合氧化物(ABO₃)A和B位金属离子均可以部分被其他金属离子取代，晶格氧可以在化学计量数附近改变，从而形成一定的氧空穴，这对催化活性具有重要的重用，同时钙钛矿复合氧化物具有优良的高温稳定性，已经成功用于汽车尾气净化、烃类的部分氧化或催化燃烧、固体氧化物燃料电池电极催化剂制备、催化还原脱除SOx和NOx等过程。

中国公开的申请号为200580007637.2的发明专利公开了用于提供Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制造方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。根据通式A×B(1-y)PdyO_3+δ(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的各原子比例作原料处方，制造钙钛矿型复合氧化物；式中，A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。

中国申请号为200510124033.8的发明专利公开了一种新型的应用于一氧化氮氧化的稀土钙钛矿型催化剂。发明提供了一种用于催化氧化一氧化氮为二氧化氮的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述的催化剂包含下述通式所示的钙钛矿型活性组分：A1-xA’xB1-yB’_yO₃式中A代表稀土金属元素La，A’包括Zr、Ce、Sr、Ca、Ba、Pr；B和B’代表过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti；0≤x≤0.9；0≤y≤1.0。本发明的催化剂制备工艺简单，成本低。本发明的催化剂在300℃对一氧化氮的氧化活性最高，可达到80％。可替代贵金属催化剂用于稀燃尾气氮氧化物净化过程之前，把一氧化氮预氧化为二氧化氮，来提高氮氧化物的去除效率。

到目前为止，尚未发现钙钛矿复合氧化物应用于甲醇的氧化重整制氢过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇自热重整蜂窝整体制氢催化剂及其应用。

催化剂化学组成通式为A_1-xA’_xB_1-yB’_yO₃(0≤x≤1，0≤y≤1)，催化剂支撑体为蜂窝陶瓷载体，钙钛矿性氧化物A_1-xA’_xB_1-yB’_yO₃球磨浆料最终涂敷量占蜂窝陶瓷载体重量的10％-60％A和A’为稀土金属La、Ce、Pr、Gd、Sm，B和B’为过渡金属Cr、Zr、Zn、Ni、Co、Mn。

本发明中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8。

钙钛矿性氧化物A_1-xA’_xB_1-yB’_yO₃球磨浆料最终涂敷量占蜂窝陶瓷载体重量的20％50％。