[发明专利]用于过渡金属催化的加氢甲酰化的双亚磷酸酯配体

说明书

技术领域

本发明涉及通式I的双亚磷酸酯、其制备方法以及这些双亚磷酸酯在催化反应中的应用。

背景技术

烯烃(烯烃(Olefinen))、一氧化碳和氢在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称作加氢甲酰化(羰基合成方法(Oxierung))。元素周期表族VIII的过渡金属化合物，特别是铑和钴的化合物，常常被用作这些反应中的催化剂。采用铑的加氢甲酰化一般提供，与采用钴催化剂相比，活性较高，因此通常经济性较好的优点。包含铑以及优选地三价磷化合物作为配体的络合物通常被用于铑-催化的加氢甲酰化中。公知的配体是，例如，选自磷烷(Phosphane)(膦)、次亚膦酸酯(Phosphinite)、亚膦酸酯和亚磷酸酯的那些。有关烯烃加氢甲酰化技术的一篇好的综述可见诸于CORNILS，B.，HERRMANN，W.A.，“AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”，Vol，1&2，VCH，Weinheim，New York 1996和在WIESE，K.-D.，OBST，D.，在：Top.Organomet.Chem.Vol.18，Springer Verlag 2006中，主编MatthiasBeller，而专门针对铑-催化加氢甲酰化的：VAN LEEUWEN，P.，CLAVER，C.“Rhodium catalyzed hydroformylation”，Springer 2000和VAN LEEUWEN，P.“Homogeneous Catalysis：Understanding the Art”，Springer 2005。

催化剂体系的选择(钴或铑以及合适的配体)依赖于每种情况所选择的底物以及要求的目标标的化合物。下面给出某些例子：

最经常使用的配体是三苯基磷烷，任选，以通过用极性基团取代所形成的水溶性形式，但者必须以高的配体/铑的比例使用，才能在较低压力下以高选择性将α-烯烃加氢甲酰化生成末端醛，即，生成正(n)-醛。

双磷烷配体及其在低合成气压力下的烯烃加氢甲酰化中的应用描述在，例如，US 4,694,109和US 4,879,416中。WO 95/30680公开双齿磷烷配体在催化反应，包括加氢甲酰化反应中的应用。专利文献US4,169,861、US 4,201,714和US 4,193,943描述二茂铁-桥连的双磷烷作为用于加氢甲酰化反应的配体。

单亚磷酸酯也适合作具有内部双键的支化烯烃的铑催化加氢甲酰化反应用的配体，尽管其生成通常所要求的末端加氢甲酰化化合物的选择性低。EP 0 155 508描述双亚芳基取代的单亚磷酸酯在空间位阻烯烃，例如，异丁烯的铑催化加氢甲酰化中的应用。

铑-双亚磷酸酯-络合物能催化具有末端和内部双键的线型烯烃的加氢甲酰化，结果生成占大多数的末端醛，但超过95％的选择性已属不寻常了。此类亚磷酸酯一般非常容易水解。取代的双芳基二醇作为亚磷酸酯配体的起始物料的应用能产生相当大的改进，正如在EP 0 214622或EP 0 472 071中描述的。

金属催化的加氢甲酰化反应中频发的次级或后续反应是氢化，例如，烯烃氢化为链烷烃，或者醛氢化为醇，以及双键的异构化。后者在EP 1 201 675和US 2006100453中被利用来，优选地首先借助O-酰基亚磷酸酯配体使内烯烃异构化为末端烯烃，随后使该产物末端加氢甲酰化，即，生成正-醛。EP 0 472 071描述结构上类似的铑-双亚磷酸酯催化剂，它在2-丁烯加氢甲酰化中表现出适中的n-选择性和高异构化活性。然而，该异构化反应有时却不可心，因为，反过来，末端烯烃也能异构化为内部烯烃，而后者是热力学上更为稳定的化学种类。

不导致异构化的配体类别包含B.Breit等人在Chem.Eur.J.2006，12，6930～6939中描述的磷桶烯(Phosphabarrelene)。2-辛烯借助它们转化为2-甲基辛醛和2-乙基庚醛，其间实际上不发生异构化，但区域选择性仅有62∶38。文中没有描述末端烯烃的加氢甲酰化。

然而，通常要求的却是末端加氢甲酰化产物。譬如，由通过烯烃的末端加氢甲酰化并随后氢化生成的醇所获得的增塑剂(例如，邻苯二甲酸酯)，当用于塑料(例如，PVC)中时表现出，比基于支化醛的增塑剂更可人的性能，例如，在弹性方面。

具有多个双键的化合物的加氢甲酰化一般也要求不异构化、高选择性的催化剂，以便获得特定(个别)的产物。

发明内容