[发明专利]一种丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以生物质原料制备丙烯酸酯的新方法。

背景技术

丙烯酸及其酯类是一类重要的化工原料，作为聚合单体可以经均聚和共聚合成成千上万的聚合物。在卫生用品、洗涤剂、涂料、黏合剂、纤维、织物、造纸、皮革、橡胶和塑料加工等方面得到广泛应用。近10年来，我国丙烯酸及其酯类的市场受建筑，纺织，包装和卫生材料等领域的拉动有了高速发展，对丙烯酸工业提出了更多和更高的要求。

丙烯酸制备技术的研究发展至今天，已出现了很多方法，一些方法也在工业上得到了应用，如烯酮法、改良的Reppe法等，但目前世界上的工业装置采用的主流方法则是丙烯直接气相氧化法。该方法以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸汽存在、250～400℃反应温度条件下通过催化剂床层进行反应。反应分两步进行，第一步，丙烯首先被氧化成丙烯醛。第二步，丙烯醛被进一步氧化成丙烯酸。然后将丙烯酸与相应的醇类进一步酯化得到丙烯酸酯。而丙烯的生产主要依靠蒸汽裂解装置及硫化裂化装置的联产或副产为主，原料是石脑油(张彩娟，杨剑，金山油化纤，2006，4：20～22)。随着能源、资源、环境问题的日趋严峻，这种基于石化原料的路线面临诸多压力。因此，寻找一种可持续发展绿色替代路线成为迫切所需。

而有机酸工业廉价高效发酵工艺的不断进步为从生物质生产化学品提供了新的机遇。有机酸的多官能团使其有可能成为多种化学品的原料。其中乳酸具备两个反应性的功能基团(羟基和羧基)，是一种极其重要的平台化合物，可通过多种化学转化过程，制备具有更高附加值的化学品。例如，催化脱水制丙烯酸，催化氧化制丙酮酸，催化缩合制2，3-戊二酮等。工业上发酵乳酸的提纯工艺是先通过酯化形成乳酸酯，如乳酸甲酯，然后通过蒸馏来提纯乳酸甲酯。乳酸甲酯经过水解得到乳酸和甲醇，甲醇和少量水可以通过蒸馏除去。可见乳酸酯是乳酸分离提纯过程中的中间产物，以其作为反应原料有很大优势。工业上制备丙烯酸酯均是经丙烯酸与相应的醇酯化得到，而从乳酸酯直接脱水制备丙烯酸酯可以采用发酵得到粗乳酸酯溶液做原料，从而省去了乳酸精制、脱水制丙烯酸、再酯化得到丙烯酸酯的步骤，简化工艺流程。

早期就有了以乳酸酯为原料制备丙烯酸酯的报道：

Holmen等(USP 2859240)以硫酸钡催化乳酸甲酯的脱水，得到45.8％的转化率，其中28.4％转化为丙烯酸甲酯，17.4％转化生成丙烯酸；以磷酸二氢钠为催化剂，乳酸乙酯为原料，最终得到9.7wt％的乙醇和丙烯酸乙酯。Naito等(USP 5068399)以K⁺和Ru⁺改性的13X分子筛为催化剂，乳酸甲酯和甲醇(50％)为原料，乳酸甲酯转化率99％，对丙烯酸甲酯选择性93.2％，产率90.3％。

沸石分子筛是一类具有独特孔道结构和表面酸性的材料，发展迅速，在工业上也已得到成熟运用。本专利即为一种以生物质原料发酵得到的乳酸酯为原料，通过直接脱水反应制备丙烯酸酯的方法，该工艺路线尚未有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以可再生资源为原料，生产成本低、反应条件温和、操作过程简单、产品收率较高的制备丙烯酸酯的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种丙烯酸酯的制备方法，以乳酸酯为原料，改性分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸酯，具体步骤为：

将催化剂装入固定床反应器(优选使用管式固定床反应器)的恒温段，在N₂保护下将催化床层升温到300～450℃(优选325～400℃)，将反应物乳酸酯溶液通入反应器，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经过分离、得到较高纯度的丙烯酸酯。

其中改性分子筛催化剂优选为金属负载改性的NaY分子筛催化剂、金属负载及磷酸改性的NaY分子筛催化剂或金属复合改性的NaY分子筛催化剂。