[发明专利]一种由二氧化硒合成硒化镉或硒化锌量子点的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种半导体纳米材料的制备方法，确切地说是由二氧化硒合成硒化镉或硒化锌量子点的方法。

二、背景技术

量子点是指尺寸小于相应材料玻尔直径的半导体纳米晶体。量子点由于具有尺寸和形态相关的物理及化学性质，是一类具有广泛应用前景的新型功能材料。硒化物量子点由于具有良好的光电性能，使它们可用于光电二极管、太阳能电池、单电子激光器、生物标签等领域。硒化物量子点的可控合成是近年来广泛研究的焦点，硒化镉和硒化锌及其合金与掺杂化合物量子点合成是其中重点。当前半导体纳米材料的液相化学合成方法以有机介质中热解反应法为主，它是最成功和最成熟的一类化学合成方法。

经典的有机介质热解反应方法是由Bawendi小组发展的TOP/TOPO工艺(J.Am.Chem.Soc.1993，115，8706)，该工艺使用烷基金属化合物(烷基锌/镉)为金属源体，烷基硅烷硒醚，或TOPSe复合物为硒源体。这些材料成本极高，易燃易爆、高毒，使用条件极为苛刻。X.Peng对TOP/TOPO工艺进行了绿色化研究，发展了改进的有机介质热解反应合成工艺(J.Am.Chem.Soc.2001，123，183；Nano Lett.2001，1，333)。X.Peng的工艺采用稳定性较好的脂肪酸盐及氧化物代替烷基金属化合物，用十八烯代替TOPO作反应介质。虽然X.Peng的工艺消除了易燃易爆的烷基金属化合物的使用、反应条件相对温和、工艺成本有一定降低，但是十八烯成本还是很高，并仍然采用TOP作为硒溶剂。这种改进的工艺成本仍较高和仍有环境污染问题。无膦和使用环境友好的介质的合成方法是当前开发的目标。SameerSapra采用橄榄油作硒溶剂和合成介质实现了硒化镉量子点的绿色化学方法合成(J.Mater.Chem.2006，16，3391)。但是橄榄油对硒溶解能力较低(室温饱和浓度约0.05M)，橄榄油作介质合成硒化物量子点的体积产率偏低(约0.02M)，合成过程介质用量大，合成成本仍很高。

有机介质中热解反应法合成硒化物量子点的基本过程是：将金属源体和硒源体先分别制得前驱液；将一种前驱液加入反应介质中加热到一定温度下，再将另一种前驱液加入进行反应。源体能完全溶解的前驱液是合成高质量产物的基本要求。当前有机介质热解反应法制备硒化物量子点的工艺中都用单质硒作为硒源体，由于硒难溶于常规有机溶剂，硒的溶解是合成技术的难点。

总之，当前硒化物量子点(包括硒化镉/锌)的合成工艺存在不足是：①烷基膦工艺成本高，有环境污染危险；②现有无膦工艺成本高。

三、发明内容

本发明旨在提供一种以二氧化硒(SeO2)为硒源体，与脂肪酸镉或脂肪酸锌反应，合成硒化镉(CdSe)或硒化锌(ZnSe)量子点的方法，所要解决的技术问题是选择既能溶解SeO₂又能与反应介质互溶的溶剂及其合成工艺条件。

本方法合成CdSe量子点和ZnSe量子点也是用Se源体前驱液和Cd或Zn源体前驱液进行热解反应的。Se源体前驱液是将SeO₂加热溶于醇与脂肪胺的混合溶剂中或者加热溶于醇醚与脂肪胺的混合溶剂中得到的SeO₂前驱液；Cd或Zn源体前驱液是将脂肪酸镉或脂肪酸锌加热溶于反应介质和表面活性剂的混合介质中得到的脂肪酸镉前驱液或脂肪酸锌前驱液。

混合溶剂中的醇为沸点高于150℃的脂肪醇。

混合溶剂中的醇醚为沸点高于150℃的单/双烷基乙二醇醚，如二甘醇单/双丁基醚、三甘醇单/双丁基醚等。

混合溶剂中的脂肪胺为沸点高于150℃的脂肪胺。

混合溶剂中的醇或醇醚与脂肪胺的质量比为1∶0～1.2，优选1∶0.4～0.8。

混合溶剂优选醇醚与脂肪胺的混合溶剂。

混合介质中的反应介质选自沸点高于200℃的烷烃或烯烃或植物油(菜籽油、花生油、棉籽油、黄豆油、色拉油等)或脂肪胺或醇醚或脂肪酰胺等。

混合介质中的表面活性剂选自碳原子为10～22的饱和或不饱和一元脂肪酸或/和碳原子数为12～30的脂肪胺。

混合介质中的金属Cd或Zn与表面活性剂的摩尔比为1∶4～40。当同时添加脂肪酸和脂肪胺时，两者比例任意。

本合成方法包括前驱液的制备以及合成、分离和纯化，其特征是将SeO₂前驱液搅拌下加入脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液中，于150～320℃条件下进行热解反应，反应结束后用碳原子数为1～4的一元醇中的任一种醇进行分离和纯化。