[发明专利]一氯三氟丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于制冷剂、发泡剂以及氟化合物的中间体的制备技术领域，具体涉及一种一氯三氟丙烯的制备方法。

背景技术

一氯三氟丙烯(HCFC-1233zd)是一种高效的制冷剂和发泡剂以及氟化合物的中间体，其主要为制备五氟丙烷(HFC-245fa)的中间原料。由于五氟丙烷是一氟二氯乙烷(141b)的主要替代品，因此随着一氟二氯乙烷被替代的进程的加快，五氟丙烷的用量便随之增大，从而使作为五氟丙烷的中间体的一氯三氟丙烯具有良好的工业应用背景。

传统的制备一氯三氟丙烯的方法是：先由氯甲烷与氯乙烯在高温高压下调聚反应制取五氯丙烷，然后将五氯丙烷在高温200-300℃下通过气相氟化催化剂反应生成一氯三氟丙烯。由于反应需要在高温条件下进行即一在高温下一步氟化成一氯三氟丙烯，从而使得到反应产物比较复杂，例如在15.8-20.8℃之间有六种左右的共沸产品(五氟丙烷、四氟丙烯、一氯四氟丙烷、二氯三氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及2-氯-3，3，3-三氟丙烯等)，其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-氯-3，3，3-三氟丙烯互为同分异构体，导致在普通精馏提纯条件下几乎不可能得到纯度理想的一氯三氟丙烯，并且使用传统方法制备一氯三氟丙烯的收率低(以五氯丙烷得到纯度为98％一氯三氟丙烯为基准其收率仅为60％左右)能耗高、产量低。不适宜于工业化放大生产。例如文献EP1658253、US6403847、US5710352等均为该类制备方法。

发明内容

本发明的任务是要提供一种纯度和收率高、能耗低而藉以满足工业化放大生产要求的一氯三氟丙烯的制备方法。

本发明的任务是这样来完成的，一种一氯三氟丙烯制备方法，其是由氯甲烷与氯烯烃在催化剂存在下调聚反应制备五氯丙烷，五氯丙烷在复合催化  剂催化下与氟化氢氟化成三氟二氯丙烷，三氟二氯丙烷在碱的醇液催化下脱除氯化氢得到成品一氯三氟丙烯。

在本发明的一个实施例中，所述的氯甲烷与氯烯烃的摩尔比为，氯甲烷∶氯烯烃＝1∶0.5-0.95。

在本发明的另一个实施例中，所述的氯甲烷与氯烯烃的摩尔比为，氯甲烷∶氯烯烃＝1∶0.7-0.95。

在本发明的还一个实施例中，所述催化剂为三氯化铁、氯化亚铜、环丁砜、乙腈、二甲基甲酰胺中的两种或两种以上的混合物。

在本发明的再一个实施例中，所述的调聚反应的反应温度为100-170℃，反应时间为8-15h；调聚反应通式为：RCXYZ+R₁R₂C＝CBD＝C(RBD)C(R₁R₂)C(XYZ)，其中，RCXYZ为氯甲烷的分子式，R₁R₂＝CBD为氯烯烃的分子式，式中的R、X、Y和Z均为-H、-Cl，而式中的R₁、和R₂均为-Cl、-H，式中的B、和D均为-Cl、-H。

在本发明的又一个实施例中，所述的五氯丙烷在复合催化剂催化下与氟化氢氟化成三氟二氯丙烷的氟化反应温度为80-150℃，反应时时为4-10h，五氯丙烷与氟化氢的摩尔比为，五氯丙烷∶氟化氢＝1∶4-10。

在本发明的更而一个实施列中，所述的复合催化剂为氟化镁、氟化铬、氟化钛以及氟化钾的混合物，其中：氟化钛、氟化铬的摩尔百分比分别为10-70％和10-60％。

在本发明的进而一个实施列中，所述氟化反应温度为90-130℃，所述的五氯丙烷与氟化氢的摩尔比为，五氯丙烷∶氟化氢＝1∶4-6。

在本发明的又更而一个实施例中，所述的氟化钛、氟化铬的摩尔百分比含量分别为15-55％和15-35％。

在本发明的又进而一个实施列中，所述的三氟二氯丙烷在碱的醇液催化下脱除氯化氢的反应温度为40-100℃，碱的醇液的重量百分比浓度为25-75％。

在本发明的再进而一个实施例中，所述的反应温度为50-85℃，所述碱的醇液的重量百分比浓度为30-60％。

本发明所公开的制备方法通过将五氯丙烷氟化成三氟二氯丙烷，由三氟二氯丙烷脱除氯化氢得到一氯三氟丙烯，从而避免了五氯丙烷直接氟化成一氯三氟丙烷过程中产生的共沸物和分异构体；整个过程反应温度低而有利于节能；得到的一氯三氟丙烷产品纯度可能达99.0-99.6％，收率80.70-88.05％，从而能满足工业化放大生产要求。

具体实施方式

在下面申请人以实施例进一步说明本发明，实施例的产物的检测工具采用安捷伦6890N/5937(GC/MS)气相色谱/质谱联用仪。

实施例1：