[发明专利]小晶粒含锆ZSM－5分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种分子筛催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种小晶粒含锆ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

我国属于石油资源严重短缺的国家，全国探明石油储量仅占世界的1.4％，近年来随着我国国民经济的持续高速发展，能源需求不断增加，目前石油进口依存度越来越大。而我国煤炭探明储量、产量和消费量分别占世界总量的12.6％，35.3％和34.4％，由此决定了我国能源消费须立足于煤炭资源，大力发展以煤炭清洁转化为特征的煤炭能源化工技术。

煤基经由合成气/甲醇并进一步转化制能源和化工产品是重要的煤炭能源化工技术路线，如甲醇转化制汽油(MTG)，甲醇转化制芳烃(MTA)，甲醇转化制丙烯(MTP)及合成气经二甲醚制高辛烷值汽油等技术，均以ZSM-5分子筛为催化剂。

在大量的研究过程中研究人员发现小的分子筛晶粒在催化择形反应、抗结焦等方面的优势更明显，从而使得纳米沸石的合成与应用成为近年来分子筛领域的研究热点。1993年3月，Mobil公司向国际知识产权组织同时申请了两份世界专利(Chang，WO93/17788Sept.16，1993，Chang，WO93/17987 Sept.16，1993)，其第一份专利首先报道了用粒径直径为100nm的ZSM-5沸石晶体制作形状选择性催化剂技术。第二份专利在上述基础上提出了一种新颖的甲苯选择歧化技术，以改性的晶粒为100nm，硅铝比为26的ZSM-5沸石为催化剂进行甲苯歧化实验，对二甲苯选择性可以达到99.7％；我国石科院正在研究纳米Y型沸石以应用于催化裂化；大连理工大学已合成出了纳米ZSM-5，并成功地用作烷基化制乙苯催化剂。在我们大量的研究过程中发现，在水热体系合成ZSM-5分子筛时，若单独采用一种有机胺作为模板剂时，存在分子筛合成晶化周期长、催化剂制备成本高的问题，特别是合成晶粒直径小的杂原子ZSM-5分子筛，需要一些特定的合成条件和原料，如，低温，高速搅拌和加盐等。中国专利03124261.8是在普通水热合成条件下，合成出了含锆ZSM-5分子筛，但分子筛的晶粒直径较大，一般平均粒径大于1μm，抗积碳性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种小晶粒、抗积碳性好的含锆ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法

本发明的小晶粒含锆ZSM-5分子筛的百分重量组成为SiO₂∶Al₂O₃∶NaO₂∶锆＝70-95∶1-4∶1-2∶0.05-3，平均晶粒度为0.2-0.5μm总酸量为0.8-1.1毫摩尔/克分子筛。

本发明的分子筛合成方法包括如下步骤：

(1)导向剂合成：

将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌5-15分钟后开始升温，由室温以0.5-2℃/分的速率升至140-160℃，恒温20-30小时冷却降温，装入密闭瓶中静置，上层清液作为导向剂；(具体的制备方法参见中国专利00109593.5)其中各组份的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶模板剂∶无机酸∶H₂O

＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；

(2)分子筛合成：

将硅源与所占配料总体积3-10％导向剂、模板剂、去离子水配置成C溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成D溶液，锆盐与无离子水配置成E溶液，  C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，顺序滴入D溶液、E溶液，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至110℃，恒温20-25小时，再以10-15℃/小时的升至150-170℃，恒温20-25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液PH值呈7-8，经110-120℃烘干，于520-540℃下焙烧3-5小时，得到小晶粒含锆ZSM-5分子筛混合物；

如上所述的各组分的摩尔比为：

SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶模板剂∶无机酸∶锆盐∶H₂O＝30-90∶1∶7-15∶2-5∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；