[发明专利]芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于对芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫技术，特别涉及用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂及制法和应用。

背景技术

在石油炼制和煤焦化的过程中得到的芳烃原料如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等中含有少量的有机硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩和苯并噻吩等。这些有机硫化物的存在，影响芳烃的质量，对其利用产生不利影响。如在苯部分加氢制环己烯时，原料苯中的硫会引起金属钌加氢催化剂失活；C₉或C₁₀芳烃用于蒽醌法生产过氧化氢的工作溶剂时，其中的硫会造成加氢催化剂快速失活。

吸附脱硫具有投资少、工艺简单的特点。对于芳烃的吸附脱硫，已报道的吸附剂主要有负载金属(Ni，Co，Mo，Pd，Pt，Cu等)的负载型氧化物吸附剂。如USP2876196、USP4419224、USP4592829等所报道。在USP3485884报道用硅藻土担载镍脱除芳烃中的硫化物，但该催化剂存在硫容量小，芳烃损失多等缺点。工业上用Pd/Al₂O₃为吸附剂，在固定床中对苯进行深度脱硫。该方法存在着硫容量小、吸附剂昂贵等问题。近几年有关于利用镍非晶态合金脱除芳烃中硫的报道，如CN1191216C、CN1191217C，但是该方法制备催化剂过程复杂，催化剂比表面小，催化剂硫容量小，催化剂在使用过程中容易晶态化。

目前还没有利用Ni/ZnO体系作为吸附剂脱除芳烃或含芳烃原料中硫的报道。

发明内容

本发明提供一种硫容量大，成本低，制备方法简单的用于芳烃或含芳烃原料的Ni/ZnO体系加氢吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用工艺。

本发明所述芳烃或含芳烃原料的加氢脱硫催化剂，其特征在于其重量百分数组成为：还原态镍为5-70％，氧化锌为30-95％，氧化铝为0-50％。

上述优选的重量百分数为：还原态镍为5-50％，氧化锌为45-91％，氧化铝为4-30％。

催化剂的形状为本领域可接受的各种形状，优选粒、片、球、条之一的任一形状。

该催化剂的制备方法包括共沉淀法和浸渍法。

1.共沉淀法的具体制备过程如下：

(a)将镍盐、锌盐、铝盐配成混合溶液；

(b)将碳酸铵配成溶液；

(c)将(a)步骤混合溶液与(b)步骤溶液混合反应；

(d)将(c)步骤所得到的沉淀过滤、洗涤、在80-110℃，干燥5-24h；

(e)将(d)步骤所得到的干燥产物在300-600℃，焙烧2-24h，造粒，得催化剂；

其中步骤(c)混合方法包括将(a)混合溶液滴加到(b)步骤溶液中，将(b)步骤溶液滴加到(a)混合溶液中或者采用同时滴加(a)步骤混合溶液、(b)步骤溶液的形式。

2.浸渍法具体步骤如下：

按催化剂组成，将镍盐溶液浸渍到氧化锌和氧化铝的混合载体上，在80-110℃，干燥5-24h，在300-600℃，焙烧2-24h，得到催化剂。

本发明提供一种粗苯或焦化苯深度吸附脱硫催化剂，通过控制活性组分镍含量和反应工艺条件，在保证芳烃损失小于0.5％的情况下，脱硫效果能达到0.05ppm以下，且催化剂失活后可再生利用。

本发明催化剂的应用如下：

先对催化剂在还原气氛下还原，还原温度在300-600℃范围内；压力范围在常压-3MPa之间，还原时间在2-24h；反应条件为：原料为芳烃或含芳烃原料，温度在200-400℃之间，压力在常压-3MPa，氢跟原料比为400-1500，气体空速为1-10h^-1。

所述的还原气氛为纯氢、氢氮混合气或其他含氢气氛。

所述的含芳烃原料为在石油炼制和煤焦化的过程中得到的芳烃原料如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。

本发明所涉及的催化剂和工艺与Ni(Co)-Mo/Al₂O₃相比显著特点是脱除的硫化物不形成硫化氢，而是吸附在催化剂本体上。所以产品和氢气中不含硫化氢，省去了氢气脱硫和产品精制过程。

本发明的优点：

价格低、制备简单，催化剂硫容量大(25-35％)，脱硫效果好，并且可再生利用，且芳烃的损失小，产品和氢气中不含硫化物，无需进行产品精制和氢气脱硫。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不意味着限制本发明的应用范围。

实施例1