[发明专利]聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子生物医用工程材料的制备技术领域，具体涉及一种具有生物相容性的网状结构聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯及其制备方法和用途。

背景技术

高分子材料作为人工脏器、人工血管、人工骨骼、人工关节等的医用材料，正在越来越广泛地得到应用。许多医用高分子在应用中需长期与肌体接触，要求必须有良好的生物稳定性、生物相容性、血液相容性和一定的力学强度。

聚氨酯(PU)具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性及可降解性，已广泛用于制造各种医用器械，并在许多人工器官和组织修复中发挥着重要的作用。聚氨酯作为生物医用材料与其它相比，具有如下突出的优点：良好的生物相容性，无致畸变作用，无过敏反应；优良的抗凝血性能；物理机械性能范围宽，材料的硬度和强度可根据需要调节；具有优良的韧性和弹性，加工性能好；具有良好的耐磨性、抗曲挠性能；耐溶剂、耐微生物；能采用通常的方法灭菌，暴露在γ射线下性能不变等。因此，通过对聚氨酯改性以获得特殊性能的聚氨酯已经成为目前的一个研究热点。近年来，在对高分子材料抗血栓的研究中，发现具有微相分离结构的聚合物往往有优良的血液相容性。由于聚醚氨酯硬段与软段形成微相分离，所以有优良的抗凝血性能。潘仕荣等用PTMO-1244(聚四亚甲基醚)和HTPB-2600(端羟基聚丁二烯)混合物作为软段制备聚醚-聚丁二烯-聚氨酯，基本上保持了聚醚氨酯的力学性能，而且耐水性却有明显提高，同时血液相容性也有所提高。    

由于芳香族聚氨酯在降解过程中会产生有毒的二苯胺，所以使用脂肪族二异氰酸酯，然而用脂肪族二异氰酸酯代替芳香族二异氰酸酯使聚氨酯的力学强度下降、热稳定性下降、生物降解速度加快，从而导致器件容易失效。聚苯乙烯抗酸碱，耐水解，耐酶和微生物降解。本发明通过将含有羟基官能团的聚苯乙烯与聚醚氨酯共聚，结合二者的优点，制备一种具有网状结构聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯，有潜力用作制备人工脏器装置、人造血管、人工骨、人工关节、假肢等医用高分子材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型互穿网络结构的聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯及其制备方法和用途。所发明聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯结构如下图式所示：

其中：R₁是2或4个碳的直链烷烃；R₂来自异氰酸酯，是脂肪族烷烃或环烷烃，可以是相同的，也可以是不同的。

制备方法的主要步骤如下：

(1)由对氯甲基苯乙烯制备对羟甲基苯乙烯，通过自由基聚合得到聚羟甲基苯乙烯。

(2)由聚醚二元醇与二异氰酸酯缩合得到端基为异氰酸酯基的聚氨酯。

(3)聚羟甲基苯乙烯与端基为异氰酸酯基的聚氨酯反应生成网状结构聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯。

本发明的优点与积极效果：本发明的网状结构聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯，兼具聚氨酯和聚苯乙烯的特点，有良好的力学性能，具有良好的生物相容性和生物稳定性。含有可诱导组织细胞生长、增加细胞粘附性的羟基反应性官能团。聚合物的性质可根据聚对羟甲基苯乙烯的分子量和聚醚多元醇、二异氰酸酯的种类及其比例而调节，制备方法简单，为制备应用于人工脏器装置、人造血管、人工骨、人工关节、假肢等提供了一类新的人工合成医用高分子材料。

具体实施方式

实施例1：

(1)在250mL三口烧瓶中加入30.40g(0.2mol)对氯甲基苯乙烯，150mL去离子水，3.20g四丁基氢氧化铵，0.50g无水碘化钾，6.90g(0.065mol)无水碳酸钠，在机械搅拌下缓慢升温至85℃，保温反应24h，停止反应，冷却至室温。分液，水层用乙醚萃取，合并有机层，用少量水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚。再将产物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷(6∶1∶1)，蒸馏除去洗脱剂，25℃真空干燥，得纯净的对羟甲基苯乙烯(气相色谱纯度为99％以上)19.30g，收率72％。

(2)将对羟甲基苯乙烯13.4g(0.1mol)和过氧化苯甲酰0.242g(1.0mmol)用约20mL二氧六环溶解转移至250mL三口瓶中，再补加40mL二氧六环，将三口瓶置于恒温水浴锅中，连接好机械搅拌装置，回流冷凝管，搅拌下升温至85℃，保温反应4h。再升温至95℃反应2h。

(3)将20.0g(0.02mol)PEG1000和100mL二氧六环加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，升温到75℃，在快速搅拌下滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5.55g(0.025mol)，滴加完后反应30min，再加入一滴二月桂酸二丁基锡(10％乙醇溶液)，回流反应4h。