[发明专利]氢发生用电极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以食盐水的电解为代表的水溶液电解中使用的氢过电压小的氢发生用电极。

背景技术

在食盐水的电解中，减小能量消耗量成为极其重要的课题。离子交换膜法电解法与其它电解法相比，虽然能量消耗量小，但仍要求进一步降低消耗能量。

在离子交换膜法电解中，消耗功率受阳极、离子交换膜、阴极、电解槽的结构等各种因素左右，而本发明的课题在于，通过减少特别是作为阴极的氢发生用电极中的氢过电压来降低消耗能量。

作为在食盐水这样的水溶液的电解中使用的氢发生用电极，已经提出了很多方案，提出了使用在金属基体上形成镍、钴、铂族金属或这些金属的氧化物或合金的电极催化剂被膜的电极。

作为氢发生用电极，除了要求氢过电压小以外，还要求即使在离子交换膜和氢发生用电极接触的状态下运行时，也不会由于从形成在电极表面的电极催化剂被膜中溶出的重金属而污染离子交换膜，或者也不会由于与电极催化剂层表面的接触而对离子交换膜产生损伤。

另外，在WO2003/078694中，提出了通过在导电性基材表面涂布氯化钌、氯化铈和草酸的混合物并进行焙烧，从而形成电极催化剂的被覆层的方案。

通过热分解形成电极催化剂层时，作为涂布在导电性基体上的金属化合物的含有液，使用金属成分的溶解性良好、并且因热分解而分解挥发从而不残留在电极催化剂层中的物质，在铂族化合物中，通常利用氯化物的盐酸溶液作为原料，对于构成金属化合物的盐的种类，还未受到关注。

例如，在前面所示的WO2003/078694中，作为导入到氢发生电极的电极催化剂被覆层中的钌，以盐酸溶液的形式导入氯化物，作为铈，使用草酸铈，但在高电流密度下电解时，电位的降低并不充分。

本发明的课题在于提供一种氢发生用电极，该氢发生用电极即使是在高电流密度下进行电解时，也可以长期保持低的氢过电压，同时对氢发生反应的催化活性优异，即使在构成离子交换膜和阴极接触的电解槽的情况下，也可以充分防止离子交换膜的重金属污染，且电解面中的电流分布的均匀性优异。

发明内容

本发明的氢发生用电极在导电性基材上具有被覆层，该被覆层是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的。

在上述氢发生用电极中，上述涂布液材料中的Ru/La原子比为30/70～90/10。

在上述氢发生用电极中，羧酸盐是选自醋酸镧、甲酸镧和草酸镧中的至少一种。

在上述任一项所述的氢发生用电极中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一种铂化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比为0.005或比0.005大。

在上述氢发生用电极中，作为上述铂化合物，使用二硝基二胺合铂、六羟铂酸中的至少一种。

另外，本发明的氢发生用电极在导电性基材上具有被覆层，该被覆层含有钌、镧、氧和碳各种原子，并且是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的。

此外，本发明的氢发生用电极的制造方法包括：在导电性基材上涂布在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料，在含氧气氛中于400℃～600℃的温度下加热而进行热分解，从而在导电性基材上形成被覆层。

在上述氢发生用电极的制造方法中，上述涂布液材料中的Ru/La原子比为30/70～90/10。

在上述氢发生用电极的制造方法中，羧酸盐是选自醋酸镧、甲酸镧和草酸镧中的至少一种。

在上述氢发生用电极的制造方法中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一种铂化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比为0.005或比0.005大。

在上述氢发生用电极的制造方法中，作为上述铂化合物，使用二硝基二胺合铂、六羟铂酸中的至少一种。

本发明的氢发生用电极由于具有通过在含氧气氛中于400℃到600℃的温度下对在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料进行加热处理而形成的电极催化剂的被覆层，因此对氢发生反应的催化活性优异，同时不仅在低电流密度下，而且在高电流密度下进行电解时，也可以长期保持低的氢过电压，电极面的电流均一性优异，并且，即使离子交换膜和阴极接触而进行电解时，也可以防止离子交换膜被重金属污染。另外，该氢发生用电极即使在暴露于大气中时，也可以防止电极催化剂被覆层因氧化等而劣化。

附图说明

以下将参照附图来说明本发明，其中同一元件使用同一附图标记。

图1是说明用于本发明的评价的试验电解槽的剖面图。