[发明专利]一种脂肪酶催化氧化环己烯制备1,2－环氧环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在脂肪酶，过氧化氢及有机酸共同作用下催化氧化环己烯制备1，2－环氧环己烷的方法。

背景技术

1，2－环氧环己烷的用途很广，不仅是重要的有机合成中问体(可用于制备农药克螨特、己二酸、尼龙66、环氧类涂料、橡胶促进剂、染料、医药等，也可用于制备高分子调节剂、表面活性剂等)，同时也是一种溶解能力很强的有机溶剂。另外，由于1，2－环氧环己烷分子结构中十分活泼的环氧基的存在，使其能与氨、胺、酚、醇、羧酸等物质反应而生成一系列具有较高附加值的化合物。

现有的环氧环己烷产量较低，一部分是由环己烯和次氯酸经加成反应，再用氢氧化钠处理，脱卤闭环而得。该法成本较高，并且容易造成环境污染；另一部分是从己内酰胺生产中产生的轻油废液中回收提取得到。不仅纯度达不到要求(一般只有80％)，而且由于原料有限，其产量还远远不能满足市场需求；另外，还有采用过氧乙酸氧化法制备的，即用硫酸做催化剂制得过氧乙酸后，进一步氧化环己烯而得，反应过程复杂，副产物较多，且因过氧乙酸易分解，造成1，2－环氧环己烷产率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脂肪酶催化氧化环己烯制备1，2－环氧环己烷的方法，该方法是在置于恒温水浴中的反应容器中加入环己烯，溶剂和有机酸混合搅匀后，再加入催化剂，滴加过氧化氢进行反应，过滤回收酶催化剂，滤液移入分液漏斗中，分出有机相，水洗至中性后精溜，得到产物1，2－环氧环己烷。该方法操作工艺简单，反应条件温和，加入的有机酸、溶剂和酶催化剂都可回收循环使用，另一种原料过氧化氢在反应后转化为无污染的水，避免了产生大量的工业污染，同时节省原料、产物成本较低，符合当今绿色化学和原子经济性的要求。

本发明所述的脂肪酶催化氧化环己烯制备1，2－环氧环己烷的方法，按下列步骤进行：

a、将环己烯加入反应容器中，加入溶剂二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷或无溶剂和有机酸甲酸或乙酸混合搅匀后加入催化剂novo435；

b、将上述反应容器置于恒温水浴中，搅拌下慢慢滴加过氧化氢，水浴温度为30-60℃，反应时间为4-16小时；

c、反应结束后，过滤回收催化剂，滤液置于分液漏斗中静置分层，分出有机相；

d、有机相洗至中性并干燥过的有机相移置填料塔中精馏，收集125-132℃馏分，即为产物1，2－环氧环己烷。

步骤a中的环己烯∶溶剂∶有机酸∶催化剂novo435的质量比为1∶1.5-3.5∶0.8-1.5∶0.025-0.045。

步骤b中环己烯与过氧化氢的质量比为环己烯与过氧化氢的质量比为1∶1-2，过氧化氢浓度为10％-50％。

步骤b中恒温水浴的温度优选45-50℃，反应时间优选6-8小时。

步骤d精馏回流比为1∶1。

本发明涉及的合成1，2－环氧环己烷的方法是由环己烯与过氧化氢为原料，在有机酸存在下用脂肪酶novo435作催化剂的条件下进行反应得到产物，反应式为：

首先是有机酸在脂肪酶催化作用下和过氧化氢反应形成过氧酸；形成的过氧酸在有机相与原料环己烯反应生成产物环氧环己烷，过氧酸消耗掉转化为酸返回到水相中在脂肪酶催化作用下继续和过氧化氢反应形成过氧酸，实现了原料的循环利用。环己烯转化率为79.0％，1，2－环氧环己烷选择性达99.2％。

合成1，2－环氧环己烷的方法操作工艺简单，反应条件温和，加入的有机酸、溶剂和酶催化剂都可循环使用，另一种原料过氧化氢在反应后转化为无污染的水，避免了产生大量的工业污染，同时节省原料、产物成本较低，符合当今绿色化学和原子经济性的要求。

附图说明

图1为本发明反应机理图，其中R＝H，CH₃。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明此发明

实施例1

在150ml的烧瓶中加入8.0g环己烯，6.5g乙酸，16g溶剂二氯甲烷，0.045g催化剂novo435；

在带有磁力搅拌的温度为30℃的恒温水浴锅中慢慢开始滴加12g浓度为30％的过氧化氢，一小时滴加完毕，然后在30℃此温度下继续反应8小时；

反应结束后过滤去酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分层，取有机相水洗至中性，用无水Na₂SO₄干燥后移置填料塔中精馏，回流比为1∶1，收集125-132℃馏分，即为产物1，2－环氧环己烷。