[发明专利]甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低 碳烯烃移动床反应工艺方法。具体地，涉及一种通过移动床反应工艺，使 用一种催化剂在一个反应体系中高选择性生产对二甲苯的同时高选择性 联产乙烯和丙烯。

背景技术

对二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料。目前，对二甲 苯生产主要采用甲苯、C₉芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、 吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控 制，对二甲苯在C₈混合芳烃中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理 量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小， 采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分 离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气 (LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产，主要依赖于 石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种基本原料对二甲 苯和乙烯的需求量也逐年递增。

近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯和乙烯生产的新途径，其中 甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇或二甲醚脱水可以生产乙 烯和丙烯。USP 3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化 反应，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90％；USP 3,965,208 使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要 生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约 为90％；USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂， 在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98％；USP 4,670,616使 用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为 50-60％；USP 4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO₂/Al₂O₃≥12) 并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP 4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物 进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸 盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择 性并能提高催化剂的寿命。USP 5,034,362使用SiO₂/Al₂O₃≥12的ZSM-5 和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃条件下进行焙烧，可以提高对二烷 基苯的选择性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的 金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择 性；USP 6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸 气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对 二甲苯选择性的影响；USP 6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改 性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开 了利用甲醇或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年Mobil Oil公司公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。 USP 4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技 术；USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4,100,219，JP 60-126233，JP 61-97231，JP 62-70324和EP 6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素 改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5,367,100 中公开了使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低 碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85％左右。

上述专利分别公开了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反 应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性ZSM-5 分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化 剂的特点又存在很大的差异。任一种催化剂均不能同时满足既能高选择性 地生产对二甲苯又能高选择性地生产低碳烯烃的过程。