[发明专利]用于烯烃齐聚的催化剂组分、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃齐聚的催化剂组分，尤其涉及一种用于乙烯齐聚反应制备高级线性α-烯烃的催化剂组分、其制备方法，以及包含该催化剂组分的催化剂组合物及其应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C₄-C₃₀可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C₂₀-C₃₀基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。

锆系催化剂是一种常用的乙烯齐聚催化剂。国内外化学工作者对使用这类催化剂催化乙烯齐聚，合成直链低碳α-烯烃的研究越来越活跃。锆系催化剂催化乙烯齐聚反应条件温和，线性低碳α-烯烃选择性高，催化剂易得，具有重要的工业应用价值。目前，乙烯齐聚制备线性α-烯烃(C₄-C₃₀)的锆系催化剂主要有ZrCl₄氯化锆盐和(RCOO)_mZrCl_4-m脂肪酸锆盐类。例如美国专利US4783573公开了一种乙烯齐聚催化剂体系，该体系为ZrCl₄/(C₂H₅)_nAlCl_3-n，用于乙烯齐聚的反应条件为温度100-150℃、压力4-8MPa，聚合反应在有机溶剂中进行。但该催化剂体系存在ZrCl₄在有机溶剂中溶解度差、催化剂聚合条件苛刻以及LAO的选择性低、高聚物生成量大等缺点。并且该催化剂制备需进行陈化反应，比较繁复，不利于中试和工业放大。

由于脂肪酸锆盐类比ZrCl₄更易溶于有机溶剂，齐聚效果好，工艺简单，选择性相对很高，因此，引起了人们的广泛关注。WO80/00224公开了一种脂肪酸锆盐(RCOO)_mZrCl_4-m和有机铝化合物(C₂H₅)_nAlCl_3-n催化乙烯齐聚的催化体系，其中R为碳原子数为3-16的直链或支链烷基。虽然乙烯齐聚过程中该催化剂体系表现出较高的聚合活性，但仍产生了较多的高分子蜡状聚乙烯。这是因为此类催化剂体系中有两种类似的但有不同动力学的活性中心，这种双功能决定了生成LAO和高分子聚乙烯。聚乙烯的生成降低了催化体系的选择性并使过程的工艺设计变得复杂。这类催化体系的另一个缺点是效率较低，导致大量消耗贵重的锆的羧酸盐。每公斤LAO要消耗超过0.1克锆。

为了减少高聚物的含量和降低锆的相对消耗，人们还试图对羧酸锆盐催化剂体系进行改进，并在其中引入给电子化合物。例如中国专利ZL98102678.8公开的催化体系主要含有通式为(RCOO)_mZrCl_4-m羧酸锆盐，其中R是带有双键或三键的不饱和或芳族有机基团或者是连接有COO基团的芳基片段。但是，该催化体系需使用烷基铝和烷基铝氧化物两种有机铝组分，成份复杂，成本高，而且由于铝化合物的不同也会对催化剂的性能产生影响，此外，该催化体系的另一个不足是虽然生成的高聚物含量少，趋于零，但由于整个峰值前移，气相产品C₄的含量增加，中试和工业放大时对设备和工艺流程的要求高，如何储存和消化气相产品C₄将成为一大问题。

不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述催化剂的缺点与不足，寻找新的溶解能力好的含锆化合物，并提供一种结构新颖的用于乙烯齐聚反应的锆系催化剂组分。该催化剂组分制备容易，聚合活性好，且所得产品中的气相产品C₄含量降低、高聚物含量也较低，在产品分布符合Schulz-Flory规律的基础上，取得了更优的结果，从而得到目前世界上大量需求的α-C₆、α-C₈、α-C₁₀等目的性产品。

本发明的一个目的是提供一种新型的用于乙烯齐聚的催化剂组分；