[发明专利]一种复合磁性阳离子交换树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换树脂及其制备方法和应用。更具体的说，本发明涉及一种复合磁性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。

背景技术

从20世纪30年代酚醛型离子交换树脂发明以来，历经70多年的发展，离子交换树脂的种类不断增加，性能不断改善，应用领域也得到了极大的拓宽。在离子交换树脂的发展过程中，磁性树脂逐渐引起人们的关注，以期用以解决粉状树脂在沉降、分离和再生过程中所存在的问题。

自上世纪70年代磁性粉状树脂首次合成以来，我国以及其他许多国家对磁性树脂进行了相应的研究，研究范围涉及各类磁性高分子材料，如环氧基磁性离子交换树脂、纤维素基磁性离子交换树脂、铁磁性脲醛树脂、聚乙烯撑亚胺磁性树脂、聚丙烯酸和聚丙烯胺系列磁性树脂、苯乙烯型磁性离子交换树脂等。

现有技术中，制备磁性离子交换树脂的方法主要是用聚合物粘稠溶液与磁性材料混合，经分散、交联制成球状磁性树脂。此外，也可以用单体或预聚体在磁性粉体表面聚合成形获得磁性树脂。以上述方法得到的磁性树脂普遍存在着耐酸、碱性能差的问题。CN 1680469 A公开了一种核壳结构的磁性离子交换树脂的制备方法，其利用石蜡、沥青或者硬脂酸包覆纳米级磁性微粒制成磁核，再将纳米或微米级活性树脂粉末粘附在磁核外部制成壳层。这种方法可以较好的调整磁性粒子于包埋材料的比例，并且可以在温和的条件下对包埋材料进行活化改性，而不影响树脂的磁性。

目前所报道的磁性树脂材料主要应用于金属富集、污水处理、生物化学、医疗药物等领域，其在工业上得到的最大应用是净化水中有机分子。迄今为止，尚无将磁性树脂用做催化剂进行化工生产的报道，这主要是由于在对树脂的进一步处理过程中，如磺化或者酸化处理过程，苛刻的反应条件往往会使磁性粒子受到影响，最终导致磁性消失。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题是提供一种复合磁性阳离子交换树脂，该树脂经磺化、水解、碱洗、酸化等处理过程后，仍能保持较强的磁性。

本发明所提供的复合磁性阳离子交换树脂由外层的大孔阳离子交换树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比为0.4～10∶1；所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2～100∶1。

磁核的粒径为20～500μm，优选为20～300μm。

复合磁性阳离子交换树脂的粒径为50～1200μm，优选为50～600μm。

大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比优选为1.5～5∶1。

凝胶型树脂与磁性微粒的重量比优选为1.5～20∶1。

所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，优选为Fe、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃中的一种或几种。其中，磁性金属氧化物包括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0.003～150μm，对于铁粉粒径优选为25～150μm，更优选为25～75μm；对于γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。

所说的凝胶型树脂为不含孔道、具有均相结构的树脂。本发明中的凝胶型树脂为聚苯乙烯系树脂或聚丙烯酸酯系树脂，其交联度≤60％。交联度指的是树脂合成时，加入的交联剂占单体和交联剂总重量的百分数。

所说的大孔阳离子交换树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂或聚丙烯酸系阳离子交换树脂，其交联度为4～40％的，优选为8～25％。

本发明提供了一种上述复合磁性阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体、引发剂和交联剂混合，在60～80℃预聚后，加入占预聚液重量1～83％的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核；

(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合，在60～80℃预聚后，加入占单体和交联剂总重量10～250％的磁核，在60℃至95℃之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化或水解反应后得到最终产品。

步骤(1)和(2)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。