[发明专利]一种含磷的β分子筛及其制备方法

说明书

                            技术领域 

本发明是关于一种β分子筛及其制备方法，具体地说是关于一种含磷的β分子筛及其制备方法。 

                            背景技术 

β分子筛是唯一具有三维十二元环交叉孔道体系结构的高硅分子筛。β分子筛较大的孔道开口可以使反应物分子快速扩散到孔道内部；β分子筛往往晶粒较小，可以提供较多的孔道开口，提高了反应物分子的扩散速度。 

β分子筛独特的孔结构及相对较大的比表面积，被认为是β分子筛具有择型催化的原因；β分子筛具有与强无机质子酸相当的酸性，这使其具有较高催化活性。目前，β分子筛在催化裂化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化、烷基化、水合反应以及烷基转移反应等方面，均有着广泛的应用，成为近年来发展较快、应用较广的分子筛催化剂。 

为了开发β分子筛的催化性能，许多文献中对β分子筛进行了较多的改性研究。主要的改性如下：(1)采用不同方法处理β分子筛，包括离子交换、水蒸气处理、无机酸或有机酸处理、改进脱胺条件、改变粘合剂或加入扩孔剂等，以引起β分子筛的总酸量、酸强度分布、强弱酸中心数等的改变，采取的处理方式不同，对反应的催化效果也不同；(2)引入金属或非金属元素对β分子筛进行的改性同样会使酸量和酸强度发生改变，变化的程度与元素的种类和含量有关。 

美国专利USP5227558提出了用水蒸气处理改性β分子筛的方法，对于SiO₂/Al₂O₃为20～50的β分子筛，经过铵交换和530～580℃焙烧脱胺，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经酸性条件下的铵离子交换，改性后SiO₂/Al₂O₃为50～350，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯并有乙苯产品中二甲苯非常低的特点，也可用于液相烷基化制乙苯。 

美国专利USP5980859提出了用水蒸气处理β分子筛和铵离子交换方法改性的分子筛，对于合成所得的β分子筛先在540～650℃下焙烧脱出有机模板 剂，再经过500～800℃、优选550～700℃下水蒸气处理，然后在PH为1.0～3.5的条件下进行铵离子交换。 

中国专利CN1506340A和CN1508150A报道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化剂，将SiO₂/Al₂O₃为10～50的β分子筛经过铵交换后，制备成含β分子筛70～90％的催化剂，然后在常压和400～650℃下用水蒸气处理1～20小时，再经过有机酸、如柠檬酸水溶液在65～95℃条件下处理3～16小时。所得催化剂用于乙烯液相烷基化制乙苯。 

USP5723710、USP6162416和USP6440886报道了表面改性的β分子筛及其在芳烃烷基化中的应用。将未经过焙烧脱胺的β分子筛用酸在pH为0～2和低于125℃的条件下处理，改变表面A1的环境但不造成β分子筛的脱铝。经过表面改性后，分子筛的表面A1的2P结合能达到74.8电子伏以上。 

CN117999A报道了一种β沸石的改性方法，将Naβ沸石用铵离子交换至Na₂O含量小于0.1％，再用酸处理使其硅铝比大于50，将脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使沸石上P₂O₅的含量为2～5％，所得产物经过450～650℃水蒸气处理0.5～4小时。改性后的沸石在用于烃类的裂化反应时得到较高的烯烃特别是异构烯烃产率。 

CN1616351A报道了一种含磷β分子筛的制备方法，该方法是在β分子筛的合成的晶种胶中引入磷酸铝，经过水热晶化后得到含磷量高达5％的β分子筛。 

WO2006/107462报道了用于多烷基苯通过烷基转移反应制备单烷基苯的含磷的β分子筛催化剂，催化剂中磷含量的范围为0.001～10％、优选0.005～3.0％、更优选0.01～0.5％。该催化剂的制备方法为将氢型β分子筛与氧化铝挤条成型，然后用磷酸氢铵水溶液浸渍，所得催化剂再经过538℃焙烧。该催化剂用于烷基转移反应时活性比不含磷的催化剂提高。 

在“离子交换与吸附，1999年，15卷第4期，359-363页”中，报道了用Hβ分子筛浸渍4％磷后用于三甲苯和甲苯生成二甲苯的结果，活性有所降低。