[发明专利]免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种免焙烧的石油馏分加氢处理催化剂的制备方法。具体的说，本发明提出一种在载体上担载活性金属组分的催化剂制备新方法，即在活性金属浸渍溶液中加入有机螯合剂，通过螯合剂与金属组分间的相互作用，改善金属活性组分的分散性和硫化性，提高催化剂的性能；采用此方法制得的催化剂具有较大的比表面积、孔容和适宜的酸性分布，能够提高石油馏分加氢反应的金属催化活性中心数量，对石油馏分具有很好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例不断增大，有效地加工劣质重油就显得尤为重要，加氢处理是重油清洁化加工最为有效的工艺之一。

加氢处理技术的关键是催化剂，提升催化剂性能的有效方法是新催化材料及催化剂制备新方法的开发。众所周知，加氢处理催化剂通常是以无机氧化物为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。硫化态的活性金属组分才是加氢反应过程中的催化活性相，活性金属组分的高分散性和硫化态高活性相的形成有利于在加氢反应过程中充分发挥金属组分的催化作用，满足加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求。

目前，国内外所采用的催化剂制备方法是将含金属组分的盐溶液与载体共浸渍，然后通过烘干、焙烧将金属盐类转变成相应的金属氧化物，然后通过硫化过程将金属氧化物转变成相应的金属硫化物。这样制备过程的主要问题是催化剂经过高温焙烧后，活性金属团聚，金属组分的有效催化表面积降低，使金属组分难以完全硫化，形成一些活性低甚至没有活性的非理想硫化物相，不能制得高活性加氢催化剂。

为此，国内外研究者提出了一些有助于活性金属相形成的催化剂改进制备方法，改进方法主要有下面两类：

1)在载体中预先加入金属或者非金属组分，降低活性金属组分同载体之间的相互作用，提高活性金属组分在载体表面的分散性及其硫化性能。

CN1853779A提出了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备方法，该方法是先在载体表面预浸渍氟，然后担载浸渍活性金属盐溶液；或者将氟与金属盐溶液混合后再共浸渍，采用引入氟的改性方法制得的催化剂的活性得到一定的提高，但由于氟的引入，容易造成载体的孔道堵塞和比表面积的下降，因而催化剂性能的提升幅度有限。而且氟的引入使催化剂表面产生一些强酸中心，导致催化剂在处理劣质的裂化重原料时，易于缩合生焦，影响催化剂的活性稳定性。

EP0181693涉及了一种含铬的加氢处理催化剂及其制备方法，该方法先将铬组分浸渍到载体上，载体烘干焙烧之后，再将金属活性组分浸渍到载体上，这种方法制备出来的催化剂通过铬调节了金属活性组分与载体之间的相互作用，促进了高活性的活性相形成，因此催化剂具有较高的加氢脱氮性能。但是这种方法由于经过多次焙烧，造成载体的比表面积和孔容的下降，并且催化剂的加氢脱硫性能提高并不明显，同时使用该方法制备的催化剂由于第三种非加氢活性组分铬的加入也在一定程度上提高了催化剂的生产成本。

2)通过采用有机络合或者超声波的方法，提高活性金属组分在载体上的分散程度，从而提高活性金属组分的硫化性能。

CN1552794A提出了一种活性金属浸渍溶液及催化剂制备方法。该方法将金属组分的盐先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使主金属形成稳定络合物，使金属浸渍溶液具有稳定性好，粘度低的特点，制备的催化剂的金属分散性及催化活性有了一定程度的提高。但这种方法在常规的焙烧条件下，容易使有机羧酸部分结焦在催化剂表面上，从而降低活性金属中心的数目。

CN1552795提出了一种加氢催化剂金属组分浸渍液的制备方法，该方法在金属浸渍液的制备过程种使用了超声波，使浸渍液具有粘度低、稳定性好的特点。但这种方法对于低金属含量的浸渍溶液的效果不明显，而且由于超声波的作用，金属组分易向载体的微孔内迁移，降低了介孔表面的活性金属组分的数量，不利于反应物分子在催化剂表面上的反应。

US2004055936公开了一种加氢处理催化剂制备方法，该方法的特点是在含有金属活性组分的浸渍溶液加入含氮有机化合物分散剂，能够促进金属组分硫化活性相的形成，催化剂的加氢脱硫脱氮性能得到一定程度的提高。但该方法由于分散剂的作用效能较低，使分散剂的加入量较大，且是催化剂对重馏分油的加氢脱硫、脱氮效果不十分理想。