[发明专利]掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用于二次锂电池固体正极材料及制备方法，更确切地说本发明涉及一类用于二次锂电池的由掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及其制备方法。属锂电池用的正极材料领域。

背景技术

目前，锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。截至2002年，锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。根据市场调查表明，2005年锂离子电池需求约为12亿只，而2010年则可达到13.5亿只左右。因此，新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。

1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池，其正极材料的活性物质采用钴酸锂(LiCoO₂)。由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性性能好、循环寿命长，虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好，但至今为止最主要的锂离子二次电池正极材料仍是钴酸锂。之后，随着对电池的低成本、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求，锂离子二次电池正极材料步入迅速发展的阶段。除层状结构的钴酸锂外，过度金属氧化物如层状结构的LiNiO₂和尖晶石结构的LiMn₂O₄也是主要的正极材料的活性物质。其中LiNiO₂理论容量比较高(275mAh/g)，但热稳定差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能；而LiMn₂O₄循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh/g)，这主要是由于Mn³⁺易发生岐化反应和jahn-Teller畸变效应。铁的资源丰富，环境友好，多年来，一直是一种吸引人的金属。锂离子的嵌入和脱出已被很多学者在多种含铁的化合物上进行了研究，例如：α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃，Fe₃O₄，LiFe₅O₈，FeS₂，γ-FeOOH衍生物，FeOCl，FePS₃，Li₃FeN₂，β-FeOOH和尖晶石型铁氧体。这些材料都依赖于Fe³⁺/Fe²⁺间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出(FeS₂除外)。嵌入发生的范围在3V(或更低)在1.0～1.5V之间，其中的许多材料可以作为正极材料的活性物质，但是，它们都因为电化学习性能欠佳而不能实际应用。此外，LiFeO₂是以Fe⁴⁺/Fe³⁺间的氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱出，这使LiFeO₂具有高于其他铁基正极材料的放电平台和理论容量。但Fe⁴⁺相对不稳定，限制了锂离子的脱出和嵌入量，因此LiFeO₂并不是一种理想的电池正极材料的活性物质。

为了寻找理想的含铁正极材料的活性物质，AK Padhi等对一系列聚合阴离子，如(XO₄)^y-(X＝P，S，As，W，Mo等，y＝2或3)进行了研究。研究表明应用(PO₄)^3-和(SO₄)^2-时氧处于紧密而稳定的四面体结构里。由于O和P形成的共价键作用力很强，降低了O和Fe的作用力，因而降低了Fe³⁺/Fe²⁺间的氧化还原能，使其达到可应用的范围。聚合阴离子不仅给锂离子的迁移创造了更大空间，而且还使锂离脱嵌合嵌入电位保持稳定。