[发明专利]制备非线性光学金属－有机硼聚合物晶体材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的制备方法，具体是一种制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法。

背景技术

目前对于二阶非线性光学材料已有广泛的研究，这些材料可以应用于性能良好的光电器材，符合在目前信息技术高速发展的时代对光电功能材料的需求。就目前二阶非线性光学材料的应用而言，无机材料很长时间处于主要地位并取得了巨大的进展。其中包括KTP(KTiO₂PO₄)型材料、KDP(KH₂PO₄)型材料、硼酸盐系列材料(包括KB5、BBO、LBO和KBBF)等。但是这些材料均不可避免地存在着一些缺点，比如BBO由于位错导致的晶体缺陷，从而使其材料强度和光学均匀性受到影响；又如KDP晶体作为优质的非线性光学材料，被广泛应用于激光非线性光学领域，但是大型KDP晶体具有一系列不利于光学加工的特点，因此被公认为是最难加工的光学零件，从而限制了其应用范围；此外从成本上考虑，这些材料大都价格昂贵。因此，寻找一种价廉易得的新型晶体光学材料具有十分诱人的潜在市场价值。

经对现有技术的文献检索发现，Zyss，J等在《J.Am.Chem.Soc》(美国化学会志)(第2002年，第124卷，第4561页)上发表的“Zinc(II)as aVersatile Template for the Design of Dipolar and Octupolar NLO-phores”(二价锌可作为设计偶极和八极非线性光学材料的万能模板)，该文中提出“八极”结构的分子在构筑非线性光学材料方面具有巨大的潜能。一般而言，“八极”的表现形式可以有立方，四面体和三角形这几种对称形式。同时也指出三角形的分子或是相应的桥连配体在构筑多维的“八极”超分子材料方面是十分有用的结构基元。文中利用二价锌离子的模板效应，分别合成出一维，三维的“八极”金属有机结构，并指出其作为非线性光学材料应用的潜能。具体方法为：在室温下在二氯甲烷中用ZnCl₂.2H₂O与等量的配体a：4，4′-bis(dibutylaminostyryl)-[2，2′]-bipyridine得到化合物1，6，然后在室温下用Zn(OTf)₂和两倍当量的α，α′-甲基取代的二吡啶配体b合成化合物2，最后将ZnCl₂.2H₂O与三倍的配体a在乙醇中回流，用六氟磷酸根离子和氯离子交换，得到化合物。其不足在于：虽然“八极”非线性已经在分子水平上得到了证实，但是没有在多维晶态体系中获得直接的证明，而且目前报导的由三角形桥联配体构筑的“八极”金属有机结构通常结晶在非手性空间群中或是具备较弱的非线性光学效应。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，即通过设计具有刚性结构的三角形的配体，这种配体的骨架显示出螺旋式的结构，具有手性的螺旋轴并显示出D3八极对称性。由于中心硼原子上具有空的和低自旋的2P_π轨道，使得三配位的有机硼体系具有良好的电子接收能力和作为光电器材应用的潜能。所得聚合物晶体材料的二次谐波生成效应(SHG)比现在广泛应用的无机类光学晶体材料KDP高出2.5倍。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先合成配体H₃L即三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性二阶非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料首先合成配体H₃L即三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，即将配体H₃L和金属镉盐按摩尔比2∶1混合，加入乙醇和甲苯的混合溶剂，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将晶体取出，洗涤、晾干，得二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，其结构通式为：[MX₂L]·2H₂O，其中MX₂代表CdCl₂、Br₂、I₂、(NO₃)₂、(OAc)₂、(ClO₄)₂中的一种。

所述合成配体H₃L，包括两个步骤：

步骤一，合成三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，