[发明专利]硅－硼－氮陶瓷纤维先驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属硅-硼-氮陶瓷纤维领域，特别是涉及硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法。

背景技术

硅-硼-氮陶瓷是一种高性能的非氧陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀和良好的界面特性，可作为工具、磨具、高温结构件、耐磨耐腐蚀件、密封件和生物材料等，广泛应用于机械、电子冶金、化工、航空航天、军事工程等领域。

硅-硼-氮陶瓷其中硅-硼-氮陶瓷纤维具有耐高温(惰性气氛3000℃)、耐化学腐蚀、介电性能优良、电绝缘性好、导热性好、可吸收中子等优良特性。

一般说来，陶瓷纤维的制备可采用化学气相沉积法(CVD)、超微细粉末烧结法或聚合物前驱体转化法等来实现。CVD法制备的纤维纯度高、力学性能好，但存在着设备昂贵、生产效率低的缺点，不利于实现大批量工业化制备；超微细粉末烧结法加工温度高、制备的纤维丝径粗、强度较低、抗氧化性差，并且由于添加了成型、烧结助剂，纤维中不可避免地引入了杂质，其介电性能也受到影响。相比较之下，聚合物前驱体转化法有其独特的优势：可通过控制聚合物前驱体的结构组成来控制陶瓷纤维的组成，从而得到具有预期性能的材料；可采用一般聚合物纺丝加工方法制备前驱体纤维，然后经适当的不熔化处理在相对较低的温度下热解转化为陶瓷纤维。由于这些特点，前驱体转化法成为目前制备各种陶瓷纤维最受关注的方法。目前国际上采用前驱体转化法研制成功的氮化物陶瓷纤维包括氮化硅基(Si₃N₄)纤维、硅硼碳氮基(SiBN₃C)纤维。国外主要的研究与开发机构包括美国Dow Corning公司、日本Tonen公司、日本原子能研究所、德国Bayer公司、以及法国的Domaine大学等。由于国外主要考虑将氮化硅基陶瓷纤维应用于高温结构复合材料，所以除Tonen公司产品外，其他几种纤维碳元素的含量均较高，实际为SiCN基或SiCNB基纤维。碳元素的存在影响了材料的介电性能，使得这几种纤维不适宜直接用作透波纤维。而对于不含碳元素的SiBN基陶瓷，国外仅有德国M.Jansen课题组的工作，但他们得到的前驱体不溶不熔，无法加工制备陶瓷纤维。二十世纪九十年代初，中国科学院化学研究所曾开展了聚合物前驱体转化法制备SiCN基陶瓷纤维的研究，并用自制纺丝设备拉制出长度近1米的前驱体纤维，经不熔化处理及高温热解后，得到具有一定强度的陶瓷纤维；国防科技大学和山东大学也曾开展相关的基础研究。针对新型耐热透波材料研究的需要，利用Si-B-N体系烧蚀性能好、力学性能优良的特点，开展前驱体法制备高性能氮化物基、尤其是Si-B-N基陶瓷纤维的研究，研制出综合性能优良、编织性良好的Si-B-N基陶瓷纤维，以提高我国耐高温透波材料的性能水平，增强我国在特种陶瓷纤维研究方面自主创新的能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，该方法通过三氯化硼与氯化铵高温反应合成出三氯环硼氮烷晶体，产物与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应得到硼代烷基环硼氮烷(a)。用四氯化硅与六甲基硅氮烷室温下反应后再与三氯化硼反应得到Cl₃Si-N-BCl₂(TADB)，TADB再与与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应得到产物(b)。将(a)与(b)混合后加热到130℃～250℃反应，得到先驱体聚合物。该先驱体具有良好的可纺性，并且裂解产物中含有极少的碳元素，可使最终的硅-硼-氮纤维具有良好的透波性。

本发明的化学反应式如下：

1)制备环状三氯硼氮烷的反应方程式

2)TCB与甲胺反应的化学方程式

3)制备TADB的化学反应方程式。

4)TADB与甲胺的反应方程式

5)为2和4混合后的反应方程式。

本发明的一种硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤：

(1)环状三氯硼氮烷的制备

将BCl₃与干燥的惰性气体氮气或氩气缓慢通过加热至100℃～240℃的NH₄Cl固体，反应生成环状三氯硼氮烷(TCB)的针状晶体；

(2)环状三氯硼氮烷与胺的反应

将环状三氯硼氮烷溶在无水甲苯中，在-80℃～-70℃强烈搅拌下缓慢滴加过量的含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液，当滴加完后，温度升至-60℃～0℃，反应1～10小时，再升至室温反应10～20小时；