[发明专利]用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是涉及用于甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂。

背景技术

二甲醚用途非常广泛，可作为化工原料、气雾剂、制冷剂、代用燃料等。二甲醚燃烧特性与液化石油气(简称为液化气，英文缩写为LPG)相似，在贮存、运输和使用方面却比液化气更安全，替代LPG作为民用和工业燃料经济效益显著。作为民用燃料，建设部已发布《城镇燃气用二甲醚》行业标准，自2008年1月1日起实施，二甲醚作为液化气的替代燃料将正式推广。作为车用燃料，二甲醚公交车也在上海开始进入示范应用阶段，也有望进一步推广。近来愈演愈烈的石油危机，愈发促成清洁、有效的代用燃料产业的发展。

二甲醚的生产方法主要有甲醇液相脱水法、合成气一步法和甲醇气相脱水法。甲醇液相脱水法是在硫酸或复合酸的催化下，甲醇液相脱水而生成二甲醚。发明专利CN1322704及CN1111231A报道了以液体酸为催化剂制备二甲醚的方法，该法反应温度低，转化率较高，但由于强酸对设备材质的腐蚀性大，残液与废水量大，残液处理方法不配套，环境的污染严重。合成气一步法合成二甲醚是将合成气通过既有合成甲醇功能又有脱水功能的双功能催化剂，在催化剂的协同作用下合成二甲醚。发明专利CN1413767A、CN1085824、CN1087033、CN1090222等公开了合成气一步法生产二甲醚催化剂的制备方法，但该法目前还处于工业性试验阶段，许多关键技术尚需解决，并无相应的大规模工业装置投入运行。

目前被国内外大多数二甲醚厂采用，工业上最为成熟的方法是甲醇气相脱水法。该方法是将甲醇以蒸气的形式在催化剂的作用下脱水生成二甲醚。其反应方程式如下：

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

该法具有原料来源广泛、流程短、操作条件温和、无设备腐蚀、三废(废水、废气和废渣)排放低等优点，因此用于甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂成为研究的热点。发明专利CN1036199A公开了以γ-Al₂O₃(最好含有少量的SiO₂)为催化剂生产纯二甲醚的方法，但该催化剂稳定性不好，不能长期使用。发明专利CN1125216A公开了一种由甲醇制二甲醚的方法，催化脱水反应采用的是γ-Al₂O₃和硅铝酸盐结晶的复合固体酸催化剂，但该方法制备过程复杂。发明专利CN1308987公开了用于甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法，在反应温度为240～320℃，压力为0～1.0MPa，质量空速为1.0～3.5h^-1的反应条件下，甲醇转化率达到85％，二甲醚选择性为99.99％。但该催化剂使用前需要活化，温区较窄，反应温度高时副反应多，催化剂表面容易积炭。发明专利CN1368493涉及一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法，其中脱水是在含SO₄^2-的固体酸催化剂存在下进行的，但甲醇的转化率不高。CN1613558介绍了用于合成二甲醚的改性氧化铝催化剂，该催化剂是在普通γ-Al₂O₃中以硫酸盐形式加入一定量的SO₄^2-，由于该催化剂具有适宜的酸性，将之用于甲醇脱水制备二甲醚反应，在较低温度下即可获得高的甲醇转化率和二甲醚选择性，但甲醇原料中含有的氨等碱性物质容易破坏催化剂的酸性中心，使催化剂中毒失活。

甲醇气相脱水法需要使用酸性催化剂。催化剂的酸性越强，脱水反应速度越快，活性温度越低，甲醇的转化率越高；但随着转化率的提高，目标产物二甲醚的选择性变差，有较多的副反应发生，此时催化剂表面发生积炭、结焦，致使催化剂的活性下降较快。若催化剂酸性较弱，催化剂活性温度低，则须提高反应温度来提高甲醇的转化率，二甲醚虽具有很高的选择性，但能耗较高，不利经济效益的提高。HZSM-5分子筛、脱铝Y分子筛、十二钨磷酸、钛酸铝、超强酸改性氧化铝等虽具有活性温度低、甲醇转化率高的优点，但适用温区窄，二甲醚选择性差，副反应严重，且催化剂表面容易积炭，活性下降快。普通氧化铝作催化剂虽然二甲醚选择性好，但又存在低温活性差，高温积炭严重等缺点。目前市售催化剂都存在一个共同的缺点：当以粗甲醇为原料时，其中含有的氨等碱性物质容易破坏催化剂的酸性中心，使催化剂中毒失活，并且市售催化剂大多为条形，不利于在反应器中均匀装填。

发明内容