[发明专利]含有纳米级颗粒且具更高耐刮性和柔韧性的漆用粘结剂,其制备方法及含有其的高透明漆

说明书

技术领域

本发明涉及含有纳米级颗粒且具更高耐刮性和柔韧性的漆用粘结剂，其制备方法及含有其的高透明漆。

背景技术

例如用于涂覆金属条的聚酯漆的特征在于具有很高的柔韧性和适度的耐刮性。柔韧性特别可通过T-弯曲试验来检验，其中要将经过涂覆的条弯折180°。以异氰酸酯固化的聚酯漆涂覆的条材能通过该测试，其涂漆层并无破裂或分层。在生产实践中，越来越需要更为耐刮的涂层，但是要求其在柔韧性方面不会或者只是微乎其微的受到削弱。为改善耐刮性可以提高交联度，而这又会明显减小柔韧性。涂漆中填充以颗粒状填料同样可以成功地改善耐刮性，但是这种措施对于清漆取决于填料粒度的不同会导致涂漆表面混浊、褪光和/或变得粗糙。涂漆配方中引入颗粒也会伴随着出现涂层延展性的损失，并且例如会表现为在拉伸或弯曲经涂覆的基材时在受拉伸的位置会出现光泽损失现象或褪光效应。

EP1204701B1中公开，含有大量颗粒且其中颗粒在涂层表面区域内的浓度大于体积内部浓度的固化后涂层，较之于未改性的涂层是更耐刮的。作为纳米颗粒而使用含有单分散硅石颗粒的有机溶胶。这类涂漆的特征在于特殊的能诱导纳米颗粒迁移到涂漆表面上的粘结剂和固化剂。该专利权人通过透射电子显微镜照片(TEM照片)证实了颗粒向表面直至涂漆和空气之间的相界面处的迁移情况，并且将经试验证实的耐刮性的改善归结于纳米颗粒在表面处的富集。该专利文献中也记载了一种实施方式，其中，在富集颗粒的层之上仍然存在着一个很薄的无颗粒粘结剂层。这里可使用表面改性的也可使用未经处理的颗粒(第6页，0047段)。但是如果使用未经处理的颗粒，则涂漆必须含有聚硅氧烷化合物，其能和纳米颗粒一起起到改善耐刮性的作用。如果不使用硅氧烷，则颗粒会附聚并且起不到理想的效果(第33页，11行)。

为了诱使纳米颗粒富集在涂漆表面上，则要使用含硅氧烷的配方，其有利于粘结剂和纳米颗粒脱混。作为纳米颗粒使用有机溶胶，其与聚硅氧烷相组合起到改善耐刮的作用。所需来稳定单分散纳米颗粒的硅氧烷的量相对较高。在实施例2A中，对于6.7重量份的SiO₂需要10.3重量份的聚硅氧烷(以固体计算的值)。在实施例1C中对于6.7重量份的SiO₂甚至需要15.3重量份的聚硅氧烷。按照昂贵的方法，经由溶胶-凝胶过程或有关溶剂交换和表面改性，可由硅溶胶制得有机溶胶。有机溶胶和聚硅氧烷的成本以涂漆成本来测算，对于大工业生产来说是很高的并且限制了使用范围。

Bauer，Mehnert等的Macromol.Mater.Eng.2002，287，546-552中公开了，用硅烷来改性无机纳米颗粒并且可将其用于可辐射固化的高度交联的涂漆内以改善耐刮性。改性的纳米颗粒能更好地与涂漆相容并也能通过活性基团而偶联在涂漆上。若使用四官能的交联剂则能获得更好的磨损值。利用温和的单官能反应性稀释剂，则只有在高填充度下才能获得改善效果。

DE10326538中描述了基于表面改性纳米颗粒和封端异氰酸酯的耐磨损涂层。在高填料含量下涂层有着卓越的耐磨性。作为纳米颗粒的改性剂可使用含有质子基团的硅烷，或者这种硅烷的前体。

DE19920801中记载了一种两步的涂覆过程，其要经过热和光化学固化。涂层含有单分散的Highlink OG 103-31型纳米颗粒。在只是部分固化了不含颗粒的第一层之后，涂覆第二个含颗粒的层并接着再次固化。在某个方案中，使用煅制二氧化硅(氧相二氧化硅)来代替单分散的颗粒。但其中并没有详细描述使用了何种类型的氧相二氧化硅。

US5853809中描述了一种含纳米颗粒且具有氨基甲酸盐官能二氧化硅材料的涂层，且其是通过胶体二氧化硅与先前制得的氨基甲酸盐官能硅烷反应而获得的。这类涂层含有很高的填料量并且在用Crockmeter进行的刮擦试验中其表现出比未填充的涂漆或其中二氧化硅填料没有与偶联剂反应的涂漆更少的光泽损失百分率。

US6916368中描述了含有基本上为球形的基本上未改性的颗粒且在Crockmeter试验后具有更好光泽保持百分率的含硅酸铝的涂漆。含有5或40％纳米填料的涂漆由于在未经刮擦的状态下有折射率的不同，因而比未经填充的涂漆更为混浊。

WO0245129(纳米相)中记载了含有表面改性的纳米结晶颗粒的耐磨涂膜，其是通过一种或多种聚硅氧烷的沉积，优选是通过颗粒表面上沉积星形聚合物而制得。由此得到耐磨的涂膜或具有更高铅笔硬度的涂膜，它们相对于含有微颗粒的涂膜具有更好的透明度。

WO03040223(纳米相)中记载了含有微颗粒和纳米颗粒的组合物。其并不存在非线性效应，但是由于含有微颗粒而不具有澄清透明的膜。