[发明专利]具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料

说明书

技术领域

本发明涉及具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

背景技术

具有高耐热变形性的聚甲基丙烯酰亚胺可以通过聚(甲基)丙烯酸甲基酯或其共聚物与伯胺反应获得。对于这种聚合物类似的酰亚胺化的大量例子中的代表是US4246 374、EP216 505A2、EP860 821。高耐热变形性在该过程中或者通过使用芳基胺(JP05222119A2)或通过使用特殊的共聚单体(EP561 230 A2，EP577 002 A1)实现。但是所有这些反应都没有得到泡沫体，而是固体聚合物，为了获得泡沫体，该聚合物必须在单独的第二步骤中进行发泡。

聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料很久以来已众所周知(参见例如DE-C27 26 260)。由于其高的耐热变形性、好的耐压强度和低的重量，它们具有广泛的应用，例如作为层状材料或泡沫材料复合体的芯材料(参DE-C28 22 885、DE-A33 04 882、US-A4 316 934)。

尤其在制备具有由碳纤维/双马来酰亚胺(CF/BMI)预浸渍体制成的覆盖层的夹层构件方面，对于高温下的机械稳定性提出了很高的要求。典型地，这类构件在高压釜中(在最高到200℃下几个小时)固化后另外还要在直到约240℃下再回火处理几个小时。该极端的要求只能被具有良好耐热变形性和良好蠕变性能的硬质泡沫材料满足。

EP532 023 A1描述了具有良好耐热变形性和均匀孔结构的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，它通过将由a)5wt％-50wt％的(甲基)丙烯酸叔丁基酯和50wt％-95wt％的由b)甲基丙烯酸和c)甲基丙烯腈构成的混合物形成的聚合物加热获得。除了从安全性角度考虑无问题的裂解出异丁烯外，这种泡沫体尤其不具有对于制备复合材料所需的高耐热变形性。

DE-PS 18 17 156的产品同样未达到所需的高耐热变形性，该产品通过a)一种由至少20wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸和任选地一种或多种其他不饱和单体，通常为丙烯腈或甲基丙烯腈形成的聚合物，和b)甲酰胺或单烷基甲酰胺所形成的聚合物片材发泡而获得。在本说明书中尽管提到通过使用低含量的在分子中具有至少两个反应性基团的的化合物应该可以取得其他的性能改善，但是没有通过实施例进行证明。

在DE-PS 27 26 260中描述了材料性能和尤其是酰亚胺泡沫体的制备性的进一步改善。通过使用0.01wt％-5wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的金属盐，实现了这样的任务，即使用未降低的发泡剂量甚至在高发泡温度下可以制备具有均匀孔结构和高密度的泡沫体。高发泡温度在使用期间在后期的温度负荷下对于泡沫体的良好机械强度是必不可少的，但是在发泡剂量不变情况下产生过于强烈的发泡和因此过低的密度。因此，以前只能通过显著降低发泡剂量同时由此引起孔结构均匀性损失的情况下制备可热作用的酰亚胺泡沫体。

金属盐的在其存在下利用未降低的发泡剂量在高发泡温度下也可制备具有高密度的均匀酰亚胺泡沫体这一意想不到的效果通过(甲基)丙烯酸单元使用金属离子的可逆离子交联进行解释。显然，该盐通过在分子链之间的桥连作用而阻止聚合物发泡并因此抑制发泡剂。

但是，没有公开关于酰亚胺泡沫体依赖于使用所述丙烯酸或甲基丙烯酸金属盐的耐热变形性方面的教导，通过对实施例和表格的讨论仅表明了泡沫密度作为发泡条件和金属盐含量的函数。在个别情况下，通过使用铬-III-二甲基丙烯酸盐-氢氧化物，尽管达到了具有246℃的耐热变形性和5N/mm的耐压强度的酰亚胺泡沫材料，但是使用这种毒理性和生态性令人忧虑的金属盐不再符合时代潮流，因此需要进行适当的替换。通过使用多官能烯属不饱和化合物进行的共价非可逆的交联在该专利中没有提及。

从DE-OS 35 19 005 A1中已知一种改善的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于在高温下有利的蠕变性能和在贮存于潮湿空气下时蠕变性能变化较小。这是通过将由47wt％-53wt％甲基丙烯腈，53wt％-47wt％甲基丙烯酸和0.01wt％-4wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的金属盐构成的混合聚合物以及0.5-4wt％由甲酰胺或单甲基甲酰胺和分子中具有3-8个碳原子的一元脂族醇形成的发泡剂混合物构成的共聚物形成的塑料加热到200-240℃的温度实现的。由此，在潮湿空气下的蠕变性能的变化和在贮存在水中时的吸水性显著改善。使用另外的共聚单体被描述为一般起到使所追求的性能变差的作用，因此不受推荐。