[发明专利]监视电化学半电池的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种监视电化学二次半电池(second order half-cell)的方法以及涉及一种具有至少一个电化学二次半电池的测量探针。

背景技术

已知的现有技术包括许多种电化学测量系统或测量探针，其具有至少一个电化学二次半电池，例如离子敏感测量探针、电位测量探针或氧化还原测量探针。在分析实验室和处理系统中，每天都使用这些种类的测量探针进行电化学测量。

电化学二次半电池具有设置在电解质中的金属导体元件，所述电解质包括该导体元件的金属的低溶解度盐的饱和溶液。导体元件优选用与构成该导体元件本身相同的金属的低溶解度盐的表面层涂敷，其中该表面涂层中包含的盐和电解质中溶解的盐通常具有相同的阴离子。如公知的那样，导体元件的电位，即这种半电池的电动势E由Nernst等式限定：

在上式中，E°表示标准电极电位，R表示通用气体常数，T表示绝对温度，z表示确定该电位的离子的化合价，或者表示在氧化还原反映情况下的化合价变化，F表示法拉第常数，并且a表示确定该电位的离子的活性。

已知现有技术的半电池是基于组合物，例如银/氯化银(Ag/AgCl)、甘汞(Hg/Hg₂Cl₂)、硫酸汞(Hg/HgSO₄)或铊化物(thalamide)(Hg(Tl)/TlCl)。尽管金属和金属离子的氧化还原组合物基本上是电位的决定因素，但是电化学二次半电池中的各种金属离子的活性由低溶解度金属盐的溶度积限定，并且间接地由其阴离子的活性来限定。

测量电极经常包括至少一个参比半电池和至少一个测量半电池，后者还被称为玻璃半电池，如在常规pH电极的情况下。可以将这两个半电池之间出现的电位的差值测量为电压。这个测得的电压表示离子活性或离子浓度的测量值。特别对于参比半电池或对于参比电极，几种监视方法已经公知了。

EP 1643242 A1中公开了一种对液体电解质进行电位测量的参比电极以及一种通过几个导体元件之间的电阻测量来监视电解质的填充水平的方法，其中至少一个导体元件没有浸渍在该电解质中。

在US 2005/0040038 A1中，公开了一种具有两个分开的腔室的参比电极，其中每个腔室具有电解质的填充物，并且导体元件浸渍在其中。由于只有一个腔室通过所谓的液体接界(例如隔膜)与测量介质接触，因此可以通过与另一腔室进行的比较测量来检测与测量介质接触的腔室中发生的变化。

在EP 1176419 A2中，公开了一种监视电位测量探针的老化的方法，其中二次导体元件设置在距离浸渍在测量介质中的测量探针的端部比一次导体元件更短距离的位置处。前面的电解质枯竭首先影响二次导体元件的测量数据，这样其指示了处理缺陷。此外，在DE10100239 A1中公开了一种用于确定电位测量探针的剩余工作寿命的方法，其中二次导体元件设置成比一次导体元件更靠近浸渍在测量介质中的测量探针的端部。在导体元件的各个电位之间的差值以及已经过去的基本工作时间的基础上，确定剩余工作寿命。

从现有技术获知的方法主要定位在监视电解质的性能上，并且以导体元件总是正确工作的假设为前提条件。然而，不能这样简单地想当然，特别是对于暴露于温度波动的二次半电池而言。

电化学二次半电池的公知缺点在于相当大的非均匀性和导体元件的电位E的部分不连续的温度相关性。这些种类的半电池的不是非常显然的温度相关性的原因主要在于：低溶解度化合物的溶度积的通常强的温度相关性，这使得半电池的电位E与温度相关。在电解质中使用具有确定电位的阴离子的饱和盐溶液，例如氯化钾或硫酸钾的饱和溶液，而使这种情况进一步恶化。这两个效果彼此叠加导致半电池的非常不希望的不连续性温度特性，这是因为这些盐的溶解度同样表现出显著的温度相关性。作为额外的问题，Nernst斜度，即在等式[1]中的对数项目之前的因数同样是与温度相关的。这例如是下列事实的原因：如果将具有这种半电池的参比电极应用在设置与第二测量或指示器半电池的测量链中，决不可能获得如根据DIN 19265的温度较正所需要的等温曲线的交叉点的精确限定点。

除了刚才已经介绍过的温度相关性之外，具有二次半电池的测量探针存在两个另外的严重缺陷。在温度发生变化的情况下，可能发生：形成表面涂层的盐的一部分溶解在电解质中，并在温度再次下降时从电解质中沉淀出来。这表明在温度返回到开始存在的较低水平时其首先表现出显著的滞后特性，即电势的偏差。