[发明专利]使用水气变换反应制备氢气的方法和装置

说明书

发明背景

本发明涉及一种在水气变换反应(water gas shift reaction)中使用贵金属和非贵金属催化剂制备包括氢气的产物气体的方法和装置。

氢气可以由一氧化碳和蒸汽经水气变换反应：CO+H₂O→CO₂+H₂制得，其中一氧化碳和蒸汽在金属催化剂存在下在升高的温度下反应。水气变换反应可以用于与其它氢气制备技术相结合以有利于使用这些技术的反应产物来回收额外的氢气。例如，甲烷的蒸汽转化，CH₄+H₂O→CO+3H₂，产生一氧化碳和氢气。一氧化碳当在水气变换反应中与蒸汽进一步反应时产生二氧化碳和氢气。同样，通过转化碳氢化合物与蒸汽或部分氧化碳氢化合物制得并包含一氧化碳和氢气的合成气体可以在水气变换反应中与蒸汽进一步反应以提高氢气的产量。

水气变换反应本质上是略微放热的，也就是说在反应过程中释放热量。在反应过程中需要将反应过程中所释放的热量从反应器中移除。由于很难从变换反应器(shift reactor)中移除热量，所以工业上使用两种不同的方法。在第一种方法中，在明显低于产物气体的温度下将原料气体引入到反应器中。在第二种方法中，使用多个反应器，其中使用热量交换器将热量从第一反应器的产物中移除。冷却的产物引入到第二反应器中以进行进一步的反应。第一种方法由于其经济性而在工业上普遍使用。

水气转换反应中通常使用两种不同的催化剂——较贵的铜基催化剂和较便宜的铁-铬基催化剂。铁-铬基催化剂可以用少量的铜增强以提高催化剂活性。对于水气转换反应当使用铜基催化剂时，对气体组成没有限制。然而对于水气转换反应当使用铜基催化剂时，在操作上有许多限制。首先，催化剂需要用氢气预先还原以使得对于水气变换反应有效。这意味着需要提供独立的氢气源以在水气变换反应使用催化剂之前将所述催化剂预先还原。其次，操作温度需要限制在最大约280℃以避免由于铜催化剂烧结导致的催化活性损失。因此，铜基催化剂的使用局限于铁-铬基催化剂不能使用的情况下。

铁-铬或铜增强的铁-铬(也称为铁-铬-铜)催化剂在工业上广泛用于水气变换反应。其需要较高的操作温度(在约280℃至约450℃的范围内)进行水气变换反应。由于其需要比铜基催化剂高的操作温度，因而通常称为高温变换(HTS)催化剂。使用HTS催化剂在较高温度下进行的水气变换反应称为HTS反应，并且对于水气变换反应而言，HTS反应在工业上普遍应用。

铁-铬或铁-铬-铜催化剂以氧化物形式使用，因而在用于水气变换反应之前无需用氢气还原。事实上，由于还原态的铁-铬和铁-铬-铜催化剂对甲烷化反应(反应消耗氢气而不是产生氢气并且伴随产生不合需要的碳氢化合物，比如甲烷)的活性非常高，因而需要避免铁-铬-铜基催化剂的还原。从而，当水气变换反应在非贵金属催化剂如铁-铬或铁-铬-铜催化剂的存在下发生时，如美国专利6,500,403所述，两个过程参数对于反应有控制的效果。这些参数是一氧化碳与二氧化碳之比(CO/CO₂)和蒸汽与其它气体之比。如果CO/CO₂比大于1.9，和/或，如果蒸汽与其它气体比小于0.5，那么反应将向水气变换反应的逆向发生，将形成碳氢化合物而不是氢气。所述逆向反应相信是由于由高浓度的一氧化碳(高CO/CO₂比)或低浓度的蒸汽(低蒸汽与其它气体比)所导致的铁-铬或铁-铬-铜基催化剂的还原而发生的。因此，如铁-铬或铁-铬-铜基催化剂的非贵金属催化剂的使用局限于处理CO/CO₂比小于1.9和/或蒸汽与其它气体比大于0.5的水气变换原料气体混合物。

需要在CO/CO₂比大于1.9和/或蒸汽与其它气体比小于0.5的情况下使用高温水气变换反应经济地制造氢气而不促进碳氢化合物产生的方法和装置。

发明内容

本发明涉及制备包含氢气的产物气体的方法。方法包括：

(a)提供承载于结构载体之上的包括贵金属的第一催化剂，和承载于载体介质之上的包括非贵金属的第二催化剂；

(b)保持第一和第二催化剂的温度在约280℃和约450℃之间；

(c)在第一催化剂存在的情况下使包含一氧化碳和蒸汽的原料气体混合物反应，从而产生生成的气体混合物，然后在第二催化剂存在的情况下使生成的气体混合物反应以产生包含二氧化碳和氢气的产物气体。