[发明专利]一种催化氧化二甲苯制备甲基苯甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效催化氧化二甲苯制备对甲基苯甲酸的新方法，即由二种有机物组成的一种非金属复合催化体系，具体地说，是由醌类或者在氧气条件下能够生成醌类化合物的二酚类有机物，与具有结构的亚胺类化合物所组成的双组分非金属催化体系协同起催化剂的作用，用空气或氧气为氧源，在一定条件下，高效催化氧化二甲苯制备甲基苯甲酸。

背景技术

甲基苯甲酸包括邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸以及对甲基苯甲酸，它们均为重要的有机合成中间体和化工原料，被广泛地用于农药、香料、染料、氯丁烯引发剂及其他精细化学品中。其制备方法主要有甲苯氧化羰基化、二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法等。

以硝酸作氧化剂的液相氧化法，目的产物的选择性和收率低，且腐蚀问题严重，发展受到严重的限制；而甲苯氧化羰基化以甲苯为反应原料，必须使用钯等贵金属为催化剂，产品收率较低。

二甲苯廉价易得，氧气是一种清洁资源。因此以空气/氧气为氧源，二甲苯直接催化氧化合成对甲基苯甲酸是一种低成本且环境友好的合成方法。但目前此方法所用的催化剂多为含Cr、Co等的金属化合物，效率较低。而二甲苯的空气氧化方法，一般以Co/Mn/Br催化体系在175～225℃，1.5～3.0Mpa，进行氧化，产品为对苯二甲酸，含有少量的对甲基苯甲酸副产物。Ishii等开发了Co/NHPI的催化体系，可以实现在常温条件下的二甲苯的氧化，主要产物为对甲基苯甲酸，但是反应过程中使用了大量的NHPI，同时使用约20倍体积的乙酸，产物对甲基苯甲酸产品完全溶解在溶液中，从反应体系中分离比较复杂，但存在反应热无法回收，溶剂损耗量大等一系列问题。

发明内容

本发明的目的是开发一种高效选择催化氧化二甲苯制备对甲基苯甲酸的新方法，即由有机物组成的非金属复合催化剂，利用空气或氧气为氧源在一定条件下高效催化氧化二甲苯制备甲基苯甲酸。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种催化氧化二甲苯制备甲基苯甲酸的方法，由具有结构的亚胺类有机物，与醌类或者在氧气条件下能够生成醌类化合物的二酚类有机物所组成的双组分非金属催化体系协同起催化剂的作用，组合成非金属复合催化体系，利用空气或氧气为氧源催化氧化二甲苯，制备相应的甲基苯甲酸。

亚胺类化合物，R¹、R²分别为氢原子、烷基、芳基或环烷基等，R¹、R²或者可以构成双键、芳环、脂肪环。X可以为氧原子、羟基或酯基。R₁或R₂上可以连接有一个或两个N取代的胺，所述的一个或两个N取代的胺可由双键、芳环、脂肪环与R₁、R₂共同形成。亚胺类化合物在反应中直接加到反应液中。

所述的醌类和在氧气条件下能够生成醌类化合物的有机化合物；其中，醌类包括苯醌类、萘醌类和蒽醌类有机化合物；在氧气条件下能够生成醌类化合物的有机化合物是指苯二酚类、萘二酚类和蒽二酚类等二酚类化合物。

所述亚胺类有机物、醌类化合物可以是不含取代基的母体化合物，也可以是含有一个或者多个取代基的衍生物；所述取代基包括-R、-OH、-NH₂、-OR、-COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-CN等；取代基的位置可以是各种可能的位置。

催化氧化二甲苯制备甲基苯甲酸的反应压力范围0.1-10.0MPa，常用的压力范围为0.1-5.0MPa，较佳的反应压力是0.5-2MPa，最佳的反应压力是1MPa；温度范围25-160℃，较佳的反应温度是80-140℃，最佳的反应温度是100-120℃。

在催化氧化二甲苯制备对甲基苯甲酸的反应中，所述非金属复合催化体系的质量浓度范围可以0.1-20％；使用量高时，氧化效果更佳，但会增加成本，因此，较佳的浓度是0.5-15％，最佳的浓度是1-10％。

所述非金属复合催化体系中，使用的醌类化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的质量比可以是0.01-10，较佳的质量比为0.05-5，最佳的质量比为0.1-1。

本发明方法可以不含金属化合物，可以在温和反应条件下，分别针对邻、间、对三种二甲苯实现选择性催化氧化生成相应的甲基苯甲醇，甲基苯甲醛，甲基苯甲酸，其中甲基苯甲酸为主要产物。

本发明具有如下优点：反应条件温和，不使用金属化合物，反应转化率高，目标产物选择性好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1：常压有溶剂条件下，邻二甲苯空气氧化