[发明专利]电解质膜和多孔性基材及其制备方法，以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用电解质膜及其制备方法等，特别是一种锂离子二次电 池用凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法，以及一种包含上述电解质膜的锂离子二次电池。

背景技术

高能量密度电池的研究是随着人们对环境质量的要求提高而日益受到重视，而作为高能 量密度电池的重要组成部分，电解质成为开发关键。由于以往使用的电池的电化学稳定性差， 所以在高能量密度电池体系中采用聚合物电解质，是一个很好的解决方法。全固态聚合物电 解质的室温离子电导率到目前为止还不能达到10^-3S·cm^-1的应用水平(Komiya，Hayashi A， Morimoto H，et al.Solid State Ionics.2001，140：83)。凝胶态聚合物电解质综合液态和全固态电 解质的优点。

目前凝胶型聚合物电解质有以多孔性聚偏氟乙烯为基质(Mohamed N.S，ArofA.K.Journal ofPower Sources.2004，132：229)，浸渍的多孔性电解质其充放电快速，比多孔性的聚烯烃隔膜 能力好，机械性能好，但是其对电解液的亲和能力差，在电池的使用过程中，电解液容易泄 漏。通过降低聚偏氟乙烯的结晶度而引入六氟丙稀单元而形成的共聚物(Stephan A.M， Renganathan N.G，Gopukumar S.，Dale-Teeters.Materials Chemistry and Physics.2004，8：6)，虽 然在吸液能力上得到一定的提高，但是还是不能从根本上解决吸液能力弱的问题。

而且上述含氟型的凝胶型聚合物电解质膜与电极的相容性较差，界面电阻大。聚甲基丙 烯酸甲酯类的凝胶型聚合物电解质能够吸收大量的电解液(Zhou，Y.F.，Xie，S.，Ge，X.W.，Chen， C.H.，Amine，K.Journal of Applied Electrochemistry.2004，34：1119)，且与电极的相容性好，界 面电阻低，但是它的机械性能差。将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混(Nicotera I，Coppola L，Oliviero C，Castriota M，Cazzanelli E.Solid State Ionics.2006，177：581)，能较好的综合这聚偏 氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的性能，但是这种电解质膜使用一段时间后，会产生严重的相分 离，从而使电池的性能下降。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法 等。该电解质膜包含表面共价键合有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布，该聚偏氟乙烯 无纺布的聚偏氟乙烯的重均分子量在100000～600000的范围内，表面接枝率在30～100％的 范围内，经过表面接枝后的膜厚在50～90μm的范围内，孔隙率在55～75％的范围内。

本发明的制备锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜，例如，是这样制备而来：

首先通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯无纺布，此无纺布在保证一定的机械强度下，尽可能 的提高其孔隙率，以吸收更多的电解液和提供更多的离子通道；其次，在聚偏氟乙烯无纺布 的表面使甲基丙烯酸甲酯进行原位接枝，，形成以聚偏氟乙烯无纺布为基质，一定厚度的聚甲 基丙烯酸甲酯接枝层连接到聚偏氟乙烯无纺布表面的结构。这种通过化学键与聚偏氟乙烯无 纺布连接的聚甲基丙烯酸甲酯既能吸液、持液，又不会溶解在电解液中。其接枝率若过低， 对提高吸液、持液能力不明显；其接枝率若过高，会堵塞聚偏氟乙烯膜的空隙，使孔隙率明 显降低，从而降低吸液能力。将这种接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布浸渍在电 解液中得到了一种锂离子电池用凝胶型聚合物电解质膜。

与单独使用聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的简单复合物相比，突出了它们在 锂离子电池中的各自优点，并消除单独使用一种材料或几种材料所带来的缺点，这种膜具有 机械性能好、电导率高、电化学性能稳定等特点。

本发明的一种锂离子电池用凝胶型聚合物电解质膜的具体制备方法如下：

(1)聚偏氟乙烯无纺布的制备