[发明专利]硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池负极和使用该负极的电池以及它们的制备方法，具体的说，本发明涉及一种锂离子二次电池的硅负极和使用该硅负极的锂离子二次电池以及它们的制备方法。

背景技术

由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372毫安时/克，因此，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。硅因具有极高的理论储锂容量(4200毫安时/克)和低嵌锂电位而倍受瞩目。但是，目前困扰该硅基材料能否实用化的关键问题是，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，由于比较大的膨胀率导致严重的体积效应，碳素材料的体积膨胀率为12％，硅为297％，如此大的膨胀率导致了电极中活性材料在循环过程中的急速粉化，导致电极材料的结构崩塌和剥落，致使活性物质颗粒之间和活性物质与导电基体之间的导电性显著降低，从而造成电极的循环性能急剧下降。因此，有些研究者尝试对硅基材料进行化合或复合的方式，如，对硅基材料进行掺杂和/或包覆的方法或者形成多元合金的方法对材料进行优化和改性，使这种高容量材料更趋近于硅的理论容量，比如采用纳米硅材料，利用其比表面积较大的特性，能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是由于纳米材料容易团聚，经过若干次循环后，电池的循环性能容易恶化，循环性能不稳定，研究发现，晶格膨胀造成的活性物质之间及活性物质与导电基体之间的接触问题依然是电极失效的主要原因。

CN1870325A公开了一种具有三层单元结构的锂离子二次电池的负极材料，它是在基体上覆盖有活性物质层，其中，该活性物质层采用镀膜法(如磁控溅射法)在铜箔、镍箔、镀铜或镀镍的铁箔基体上覆盖Si/M/Si材料制备成电极，所述活性物质层具有一个或一个以上的Si/M/Si的三层单元结构，所述M可以为不与锂反应的金属元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W；也可以为与锂反应的金属元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或In。该方法虽然能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是采用该方法很难制作成成品电池，即使能够制得，由该硅负极制得的电池的体积比容量较小。

发明内容

本发明的目的是克服采用现有硅负极的锂离子二次电池体积比容量较低的缺陷，提供一种具有较高体积比容量和良好循环性能的锂二次电池、该电池的硅负极和它们的制备方法。

本发明的发明人发现，CN1870325A公开的方法制备得到的电池为直接将硅负极和锂片浸入电解液中得到的测试半电池，而并非商品化的锂离子二次电池。

在该硅负极中，虽然金属M的加入缓冲了硅的晶格膨胀，但是，当应用该方法将该硅负极应用于制作大电池时，如果制备同样体积的电池，由于该硅负极的体积膨胀较大，在使用该硅负极制备二次电池时就需要考虑在壳体中预留较大的空间，因此负极片厚度就要变薄，相应地负极片上的负极活性物质就会变少，电池的体积比容量同样会受到限制。另外，如果按照该方法，将活性物质层制备为多层，且金属M采用不与锂反应的金属，则锂离子很难扩散到内层的活性物质层，这样更不利于负极容量的发挥。且，由于该硅负极有中间金属层的存在，底层的Si不能得到很好的利用，导致电池容量不高。

本发明的发明人进一步通过实践发现，按照该方法，通过镀膜得到的膜层在其所述的厚度下由于有较大内应力的存在，极易出现膜层脱落的现象，因此，采用很难制作成成品电池，特别是硅负极片面积较大的方形卷绕式锂离子二次电池，即使能够制得，电池的容量也会明显降低。

本发明提供了一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，所述碳材料层附着在导电基体上，所述硅层附着在碳材料层上。

本发明还提供了一种锂离子二次电池硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层由一个碳材料层和一个硅层组成，该方法包括先将碳材料层附着在导电基体上，然后在碳材料层上附着硅层。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其中，所述硅负极为本发明提供的硅负极。

本发明还提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和硅负极，并且将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述硅负极为采用本发明提供的方法制得。