[发明专利]从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺

说明书

技术领域

本发明的技术方案属于氨基苯酚，具体地说是从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺。

背景技术

对氨基苯酚(p-Aminophenol，简称PAP)是合成医药、农药及染料等的重要中间体，并可用作橡胶防老剂，全世界对PAP的需求正逐年上升。国内外有关对氨基苯酚合成研究的报道很多，主要有：对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法。对硝基苯酚铁粉还原法(也称为伯钱法)由于生产成本高，产品质量差以及“三废”污染较严重等原因，其生产逐渐受到限制。硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法两种工艺是目前世界上较先进和较有前途的对氨基苯酚生产工艺。硝基苯电解还原法虽然操作简单，工艺流程短，产品纯度高，环境污染小，但是设备复杂，耗电太多，对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求。硝基苯催化加氢还原法工艺流程短，能耗低，污染小，设备和工艺条件也不十分苛刻，产品对氨基苯酚的收率较高，质量好，被普遍认为更是未来发展的方向。

CN 85103667公开了一种以经过甲醇或甲醛处理的铂/炭为催化剂，以浓度为14％～18％的硫酸为反应介质，加入少量的三甲基十二烷基氯化铵，在温度80～110℃条件下使硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的方法，硝基苯转化率在80％以上，生成对氨基苯酚的选择性最高为95％。US 4885389公开的对氨基苯酚合成方法使用了铂/氧化铝催化剂，但在酸性介质中氧化铝易溶解，催化剂损失较大。CN 1562467公开了一种用于对氨基苯酚合成用的铂/二氧化硅催化剂的制备方法和使用方法，对氨基苯酚收率在80％以上。

上述文献所公开的现有技术的基本技术方案均是：在硝基苯催化加氢还原反应中，以铂或钯为催化剂，硝基苯首先加氢生成中间产物苯基羟胺，然后在酸性介质中苯基羟胺重排为对氨基苯酚。为此，在现有的工业生产中，该工艺均是在稀硫酸介质中进行反应。由于以硫酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高、同时副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治理，这是该工艺目前存在的主要问题。

US 6028227提出采用离子交换树脂与Pt-S/C同时使用，将硝基苯与水混合后在反应压力20～27atm、反应温度80℃条件下进行催化氢化，但是PAP收率仅为13.9％。CN1562465A披露了以HF-SiO2、H-ZSM5及担载型杂多酸为载体制备Pt-固体酸双功能催化剂的方法，该催化剂虽然在一定程度上降低了反应对硫酸浓度的需求，但在非酸介质中催化剂的活性非常低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，该工艺是在金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚，反应在中性或弱酸性条件下进行，克服了目前从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺以硫酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高及副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治理的问题；同时在本发明工艺中，催化剂在反应过程中始终保持较高的活性，可以重复使用，PAP的收率高达25～73％。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，是在金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的工艺，其步骤如下：

第一步，将路易斯酸金属盐、负载型金属Pt催化剂、硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵和水放入高压反应釜中，其质量配比为路易斯酸金属盐∶负载型金属Pt催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝0.5～5∶0.1～0.3∶1～5∶0.01∶50，其中十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水为溶剂；

第二步，在上述高压反应釜中，以N₂置换空气8～12分钟后，通入H₂，至氢气分压为0.1～1.0MPa，反应温度为80～200℃，反应1～10小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；

第三步，在第二步的反应结束后，趁热将生成的反应液过滤，滤出负载型金属Pt催化剂，再用热甲苯萃取出反应液中未反应完的硝基苯和苯胺；

第四步，向第三步萃取后的反应液中加入无水乙醇，无水乙醇与该反应液体积比为2∶1，析出路易斯酸金属盐，过滤，将滤出的路易斯酸金属盐与第三步滤出的负载型金属Pt催化剂重新循环使用；

第五步，将第四步得到的析出路易斯酸金属盐后的含无水乙醇的反应液，于40～60℃、0.05～0.09MPa真空压力下减压蒸馏，分离出乙醇并浓缩掉五分之三的第一步中所加的溶剂水后，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到的结晶即为对氨基苯酚产品。