[发明专利]二次电池及其正极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池及其正极活性物质。

背景技术

一直以来，作为二次电池的正极活性物质，采用的是各种金属氧化物，但在其中的多数的情况下因为金属氧化物本身的电子电导率低，所以对金属氧化物添加由碳粉末构成的导电剂。通过添加导电剂，对各个金属氧化物间施加电子导电性而促进还原反应。

此处，作为影响电池性能的原因之一，金属氧化物和导电剂的混合状态成为问题。即，金属氧化物粉末和碳材微粉末如何均匀地高频度接触。如果它们的接触强度下降，则产生电子不能充分地向正极活性物质传递供给的部分，结果因为产生以未反应的状态残存的活性物质，所以正极活性物质的利用率降低。

作为解决上述问题的方法，例如，在特开昭61—214362号公报中提出了在二氧化锰粒子表面上层状地形成了石墨微粉末的正极活性物质，在特公平7—36332号公报中提出了一种正极活性物质，其将金属氧化物粉末和人造石墨粉末的粒径比设定为10^-1～10^-5，将覆盖金属氧化物的碳材料的覆盖率设定为0.5～15％。

此外，在特开平9—92265号公报中提出了由金属氧化物和以0.01μm～0.3μm的厚度覆盖该金属氧化物的表观表面的15％以上且比表面积在150m²/g以上的碳材料构成的正极活性物质、和含有介于该正极活性物质间的构成导电剂的碳粉的正极活性物质。

但是，根据本发明人等的研究得知，在采用了上述各公报中所述的正极活性物质的二次电池中，在低负载时及通常负载时显示良好的正极活性物质的利用率，但是，例如在电流密度为4.0mA/cm²左右的高负载时，容量等电池特性不充分。据推定这是由以下理由引起的。

即，因为金属氧化物粉末被导电剂粉末覆盖，所以在整个金属氧化物中导电性被均匀化，因此活性物质的利用效率高，在低负载下显示出高的容量。但是，由于在各个金属氧化物粉末的粒子间存在界面，所以在高负载时其成为电阻，使利用效率下降，容量也降低。

在将二次电池用于例如电动汽车等时，由于在高负载时与在低负载时一样也要求大容量的电池特性，因此提高二次电池的高负载时的性能是必不可少的。

发明内容

因此，本发明是鉴于上述方面，目的在于提供一种在低负载时及高负载时兼具良好的容量的二次电池的正极活性物质。

本发明人等着眼于：在低负载时，通过如上所述用覆盖导电剂覆盖各个金属氧化物的粒子表面来提高活性物质的利用效率，从而维持良好的容量；另外，通过添加另外的导电剂(以下，称为添加导电剂)，在高负载时形成电子的导电路径来谋求提高电池容量。此外，还考虑了正极活性物质对电极化的影响。

通常而言，用导电剂对金属氧化物进行的覆盖是采用通过压缩、剪切等的机械能量来混合两者，使多个粒子发生表面融合的所谓机械处理(机械融合)的方法来进行。在利用机械处理来进行的覆盖中，覆盖导电剂必须是某个一定尺寸以上且小于活性物质粒子的微粒(即比表面积大的粒子)。

本发明人等研究了利用该机械处理进行的覆盖。将其结果在图3示出。图3表示随着覆盖到金属氧化物上的覆盖导电剂添加量(例如，如图中所示的0.5wt％～5.5wt％)的变化而使被覆盖导电剂覆盖后的金属氧化物粒子(混合粉)的比表面积所发生的变化。此处，横坐标的处理时间是上述混合所需要的时间。

覆盖后的导电剂的比表面积随处理时间而减少，但在某一时间其减少达到饱和。此外，覆盖后的导电剂的比表面积也随覆盖导电剂添加量的增加而增加。在被覆盖的金属氧化物的电极化中，利用粘结剂粘结各粒子来构成正极，但本发明人等发现，如果覆盖导电剂添加量在某种程度(例如，大于5wt％)以上，则覆盖后的导电剂的比表面积过大(例如，大于40m²/g)，容易在电极中产生剥离或缺陷等。此时，增加粘结剂量即可，但电池容量相应地降低。

因此，如果使所述添加导电剂的比表面积与覆盖导电剂相同或比其大，则在添加了添加导电剂的情况下，实质上与增加了覆盖导电剂的添加量的情况同样，产生上述覆盖后的导电剂的比表面积过大，有可能在电极中产生上述剥离或缺陷等。因此，为了电极化，优选添加导电剂的比表面积小于覆盖导电剂。此外，据认为，通过使添加导电剂的比表面积大于覆盖导电剂，可增大添加导电剂的粒径，容易在金属氧化物粒子间形成电子的导电路径。