[发明专利]聚亚芳基醚酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明的主题在于一种后处理反应混合物同时分离纯净聚亚芳基醚酮(PAEK)的方法，其中所述的混合物是根据所谓的亲核路线来制备PAEK时所得到的。

背景技术

使用碱金属或碱土金属碳酸盐并在合适的溶剂中使双酚与有机二卤化物通过亲核缩聚反应可制得PAEK，这是一个已知的工艺并且在许多专利申请文件中有记载，例如EP-A-0001879、EP-A-0182648和EP-A-0244167。在实施该方法时，缩聚反应结束之后总是要随后进行非常昂贵的洗涤反应器排出物的过程。洗涤的目的是从PAEK中去除反应溶剂、无机盐、残余单体和其他化合物。在对PAEK进行研究时发现，对于方法和产品性能来说，要优选使用二氟化物作为有机二卤化物。但是使用二氟化物的缺点是在反应时会形成作为副产物的难溶的碱金属或碱土金属氟化物。此外，对于溶液缩聚反应还必须使用相对于总反应物料来说较大量的合适的溶剂，从而在溶液中保持所形成的聚合物具有更高的摩尔质量。为此，文献中推荐在绝大多数情况下使用二苯砜。

自然，上述的副产物或溶剂二苯砜在后处理反应产品时会造成困难。所有不同于聚合物的物质必须通过在不同溶剂中进行昂贵的洗涤过程而从PAEK中除去(EP-A-0244167，EP-A-0182648，EP-A-0297363，EP-A-0322151)。这种洗涤还对应着固-液萃取过程，因为副产物和溶剂不只是存在于固体聚合物周围还存在于其中；根据温度、反应器排出物的粒度、溶剂种类等而需要很多的时间和大量的洗涤溶剂。

为了将PAEK从副产物和溶剂中除去，通常要使用两阶段的洗涤过程。第一洗涤步骤中要例如使用乙醇将二苯砜从反应混合物中去除并且在第二洗涤步骤中用水去除盐类副产物，通常是NaF和KF。根据现有技术，要干燥待洗涤的反应排出物，为的是不向洗涤的乙醇中混入大量的水。通常，各个洗涤步骤要在常压和刚好低于所用溶剂沸点的温度下进行。但缺点是，在采用所述方法之后残余量的钠、钾和二苯砜的降低不甚令人满意，这对于一些在电子工业中的应用来说是不利的。

虽然采用已知的改善的两阶段洗涤法可以进一步降低杂质的残余含量。这里各个步骤都要在过压下进行，因为溶剂要被加热到高于其沸点的温度。但是该方法仍然具有缺陷，即由于需要在过压下操作因而设备的构造是非常高昂的。

发明内容

本发明的任务在于研发经改善的洗涤方法，利用该方法可以明显降低盐和反应溶剂(通常是二苯砜)的残余含量，同时又不必忍受在过压范围内进行洗涤方法时所必需的较高的设备成本。

该任务可以通过包含以下步骤的聚亚芳基醚酮制备方法得以解决：

a)在碱金属和/或碱土金属碳酸盐存在条件下，于高沸点的质子惰性溶剂中使芳族二卤化物与双酚和/或卤代酚反应生成聚亚芳基醚酮，

b)在水存在条件下湿法粉碎凝结的反应混合物，

c)用有机溶剂洗涤，

d)用水洗涤，和

e)干燥经洗涤后的产品，

其中，经湿法粉碎后的反应混合物以至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％或至少5重量％的残余湿度导入到两阶段洗涤过程中去。

合适的芳族二卤化物的例子是4，4’-二氟代二苯甲酮、4，4’-二氯代二苯甲酮、4，4’-二氯代二苯砜、4，4-二氟代二苯砜、1，4-双(4-氟代苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氯代苯甲酰基)苯、4-氯-4’-氟代二苯甲酮和4，4’-双(4-氟代苯甲酰基)联苯。卤素基团通常受到对位上的羰基或磺酰基的作用而活化。如果是对位的羰基，则卤素优选是氯或优选氟；如果是对位的磺酰基，则卤素可以是氟或氯，并且其中由于有着足够的反应活性和更低的成本从而一般优选氯作为卤素。也可以使用多种二卤化物的混合物。

合适的双酚的例子是氢醌、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯砜、2，2’-双(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟萘基)醚、1，4-，1，5-或2，6-二羟基萘、1，4-双(4-羟基苯甲酰基)苯、4，4’-双(4-羟基苯甲酰基)联苯、4，4’-双(4-羟基苯甲酰基)二苯醚或4，4-双(4-羟基苯甲酰基)二苯基硫醚。很显然地，也可以使用多种双酚的混合物。

合适的卤代酚的例子是4-(4’-氯代苯甲酰基)苯酚和4-(4’-氟代苯甲酰基)苯酚。在卤素的选择方面，同样有着如有关二卤化物中所述的观点。很明显，也可以使用多种卤代酚的混合物或者卤代酚与1∶1的芳族二卤化物和双酚的混合物组成的混合物。