[发明专利]一种锂离子二次电池负极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池负极的制备方法，尤其涉及一种锂离子二次电池负极的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。目前传统的锂钴氧/石墨体系的二次电池的容量已接近其理论最高容量，很难通过提高敷料密度、减小集电体或隔膜的厚度等方法来提高其体积能量密度。随着移动电子产品的更新换代，特别是手机3G时代的来临，对超高容量电池的出现提出了迫切的要求。

近年来，将硅作为锂离子电池的负极材料进行了广泛细致地研究。硅有晶体和无定形两种形式，其中，作为负极材料，以无定形硅的性能较佳，另外，处于晶体和无定形之间的微晶态也可以作为负极材料。在充放电过程中，锂可以在硅中进行脱嵌。锂插入到硅中时，可以与硅形成合金。这种硅负极材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g。

但是，硅在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅完全嵌锂后体积约膨胀为原来的4倍。因此，在充放电过程中的如此剧烈的体积变化引发了一系列致命的问题，例如，循环过程中负极材料的破碎、粉化引起的脱嵌锂能力的丧失，负极材料从集电体上脱落而引起的集流特性的劣化，集电体上产生褶皱而引起的卷绕体电芯的鼓胀等。因此，这种硅负极的极其剧烈的体积胀缩导致采用该负极的电池的循环性能较差。

目前，用于改善硅负极的循环性能的方法较多。例如，可以用纳米硅颗粒作为负极材料制成负极，采用了该负极的电池的初期的电化学性能远比采用普通硅要好。但是随着充放电循环的进行，纳米硅会发生团聚。因为锂离子嵌入到硅颗粒后引起晶格膨胀，使相邻的纳米硅颗粒紧贴在一起。相互接触的表面原子相互成键而使相互接触的硅颗粒逐渐融合在一起而导致团聚。因此，采用含这种纳米硅的负极的电池的循环性能仍然较差。

另外，也可以用硅的氧化物作为锂离子二次电池的负极材料，这种硅的氧化物可以减缓材料的体积变化，使电池循环性能提高。但是由于锂离子会与氧生成不可逆相Li₂O，而Li₂O为惰性相，这无疑会增加负极材料的首次不可逆容量。研究发现，随着硅的氧化物中的氧含量的增加，电池循环性能提高，但是比容量降低。

此外，还有将硅粉体均匀分散于裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀得硅碳复合体系。在充放电过程中，以硅为电化学反应的活性中心。碳载体虽然也具有脱嵌锂的性能，但主要起离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。由于硅颗粒分散在具有弹性的碳母体中，可以有效减少电极的体积变化，防止SEI膜因为体积胀缩而引起的破坏。另外还可以防止硅颗粒的团聚现象的发生。但是由这种方法制备的负极，由于裂解碳、石墨等分散载体的存在，使得无法完全发挥硅材料的高比容量性能。而且，要形成一个稳定的硅碳复合体系，在具体实施过程中也较困难。

为了最大限度地发挥硅的高比容量的优势，通过在集电体上形成硅薄膜而得到负极的制备方法研究较多。目前应用于硅薄膜负极制作的成膜方法主要是化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)，其中PVD中的电子束真空蒸镀方式具有沉积速度相对较快，技术条件成熟，成本相对较低等优点，因此具有很好的发展前景。

通过电子束真空蒸镀方式制备硅负极时，通常是在真空状态下，用电子束轰击蒸发源中的硅颗粒，将硅蒸发并沉积到集电体上。

然而，常规作为蒸发源的硅颗粒在电子束的轰击下会整体上会融成液态硅，硅原子从液态硅中逸出，然后沉积到集电体上。由于硅原子是从液态硅中逸出的，硅原子的能量不高，一般情况下这些硅原子扩散很短一段距离后就会沉积下来。在这种情况下，集电体必须离蒸发源距离很近才能达到把硅快速沉积在集电体上。如果集电体离蒸发源较远，则会造成大量硅都沉积在蒸镀仪器的挡板和靠近蒸发源的炉壁和炉底，只有少量高能硅原子能到达集电体，因此，极大地降低了制备效率。但是，如果集电体离蒸发源较近，则会产生以下的不良影响：1、集电体受到的热辐射太强(以硅颗粒为蒸发源为例，硅的熔点是1410℃)，在这种强热辐射下集电体性质容易发生改变，甚至会导致集电体被破坏而失去集电性能，采用该集电体的电池在循环后发生极片掉料或集电体崩溃等现象，使得电池循环性能变差；2、电子束打到液态硅上时会产生局部暴沸现象，暴沸溅起的硅液滴会溅到集电体上，在重力作用下该硅液滴在凝固过程中会形成倒挂的尖锥状的微粒，这种微粒一方面会导致极片在局部上的性能不稳定，另一方面，这种尖锥状的微粒容易刺破电池隔膜而造成电池短路。