[发明专利]锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是采用电解工艺制备磷酸铁锂复合材料前驱体的方法，属于电池材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池做为绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品上，此外，在电动车、电动工具、汽车42V电池、光伏储能电池等大电池方面开始逐步替代传统的铅酸电池。生产锂离子电池所用材料中最主要的部分为正极材料。

衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：(1)正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；(5)正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；(6)正极不与电解质等发生化学反应；(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；(8)价格便宜，对环境无污染。

目前，正极材料仍以钴酸锂为主，但正极材料生产商及锂电池制造商已开始研究推广镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等新材料。其中作为动力电池的首选正极材料磷酸铁锂表现出了极好的前景。

作为一种新型的锂离子电池阴极材料，LiMPO₄同系物特别是LiFePO₄得到了广泛关注和深入研究(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(1997)1184).LiFePO₄具有170mAh/g的理论容量，实际容量可以超过160mAh/g，比商品化的LiCoO₂要高，放电平台约3.4V，比LiCoO₂稍低。但是它原料来源广泛，成本低廉，安全性高，对环境友好，特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池，可以大幅度替代传统的铅酸电池。缺点在于其较低的电子导电率(～10^-8S/cm)。目前主要通过添加易导电剂如炭黑，铜粉，高温热解包覆碳，进行金属离子掺杂，合成纳米颗粒等大大缓解了低电导率的影响。

然而磷酸铁锂实际的放电容量较低，且其放电平均电压较低，加上其真实密度仅为3.6g/cm³，远低于钴酸锂的真实密度5.1g/cm³，在合成的过程中，由于在原料中混入含碳的有机物在高温下分解包覆于颗粒表面，从而限制了颗粒的长大；此外原材料物质分解产生的气体使颗粒表面产生大量的空隙，造成了实际密度的进一步下降。因此，目前市场上磷酸铁锂产品的振比很低，一般为1.0g/cm³左右，最高也只有1.3g/cm³，这样导致成品电池的能量密度远远低于钴酸锂和其它复合金属氧化物，因此提高磷酸盐容量密度有着重要的意义；而通过向磷酸铁锂中掺入Mn²⁺来取代部分Fe²⁺的位置，利用Mn³⁺/Mn²⁺电对的4.1V的高电势(相对Li/Li+)来提高材料的放电电压，进而较大幅度提高材料的能量密度。研究表明，除非Fe，Mn在八面体4c位置共存，否则不能得到4.1V的容量。Padhi等人已经对Li(Mny+Fel-y²⁺)PO4(y＝0.25，0.50，0.75，1.0)进行了电化学充放电的系统实验，报道说随着Mn含量(y值)的增加，4.1V平台相对3.4V平台的比例也增加，但是当y＞0.75时，总容量急剧下降。在他们开创性的研究中，他们强调Fe在相邻位置的重要性，认为是由于Fe³⁺-O-Mn²⁺超交换相互作用引起了Mn²⁺的不稳定。