[发明专利]一种有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于膜技术领域，特别涉及采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。

背景技术：

中国专利号03132271.9公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；再将该前体进行溶胶-凝胶反应，得到杂化阴离子交换膜。虽然该方法所制备的杂化阴离子交换膜克服了有机相和无机相之间相容性差、膜的柔韧性不高的缺陷，原料来源也相对广泛，但由于胺解、醇解或开环反应不容易进行完全，得到的杂化阴离子交换膜离子交换容量不高，限制了膜的分离性能。

中国专利号200410065737.8公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，苄基溴代聚苯醚(BPPO)链上的苄溴基团在接枝上氨烃基硅烷的同时，还与叔胺反应生成季铵基团，得到荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再与氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜。该方法得到的杂化阴离子交换膜中有机-无机组分相容性好，方法简便，但由于膜中季铵基团含量不高，限制了其在燃料电池方面的应用。

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，218，2003，147-163)报道了通过对全氟共聚物进行辐照，接枝上氯甲基苯乙烯，然后对氯甲基进行季铵化，得到阴离子交换膜。该方法得到的膜稳定性好，机械强度高，但所选用的全氟共聚物价格昂贵，并且辐照条件不易控制，得到的膜离子交换容量低。

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，248，2005，37-44)报道了利用聚乙烯醇作为母体，向其内部掺杂阴离子交换树脂，同时与四乙氧基硅烷(TEOS)进行溶胶-凝胶反应，得到的溶胶-凝胶溶液成膜后，再进行甲醛交联处理，得到杂化阴离子交换膜。由于分散在膜中的阴离子交换树脂与膜没有共价键相连，使所得的膜在微观上不均匀，膜的电导率低。

发明内容：

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于将单位质量面积为60-200cm²/g的苄基溴代度(X)为65-102％的苄基溴代聚苯醚(BPPO)与浓度为0.5-2摩尔/升(M/L)的强碱溶液，按摩尔比以苄基含量计算的BPPO∶强碱＝1∶3.0-10.7，在40-65℃反应12-48小时，得到的固体产物用水洗涤至洗涤液呈中性，室温干燥后，溶解在溶剂中成0.035-0.093g/ml的初始溶液；按摩尔比以苄基含量计算的初始溶液∶叔胺＝1∶2.1-4.2向该初始溶液中加入叔胺，在20-60℃搅拌反应1-6h，再按体积比以乙醇∶初始溶液体积＝0.12-0.25加入乙醇；继续在20-60℃搅拌反应10-48h，得到季铵化产物溶液；按摩尔比以含有的苄基计算的季铵化产物溶液∶小分子烷氧基硅烷∶催化剂∶水＝1∶0.082-0.73∶0-0.23∶4.0-18.8向该季铵化产物溶液中加入小分子烷氧基硅烷、催化剂和水；在20-55℃进行溶胶-凝胶反应14-48h，得到荷正电溶胶；将所得溶胶在基体上涂膜；将膜片在室温环境下自然干燥至形成均匀稳定的凝胶层；凝胶层从室温升到40-70℃，再以5-10℃/小时的速度升温到120-130℃，保温2-8小时，即得到本发明的有机-无机杂化阴离子交换膜。

所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；

所述溶剂包括氯苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿和DMF或四氢呋喃和DMF的混合溶剂，其中DMF在混合溶剂中占的体积分数为27-55％；

所述叔胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺；

所述小分子烷氧基硅烷的化学式可表示为[R1]_4-qSi(R2)_q，其中R1为含1-3个碳的烷氧基，R2为含1-6个碳的烷基或芳基，q的值为0或1；

所述催化剂为盐酸、乙酸或氢溴酸；

所述基体包括无机基体玻璃板、铝箔或不锈钢板，或有机基体聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；

所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆。

膜片可以在加热前、加热过程中或加热结束后从基体上取下或刮下。