[发明专利]后修饰的聚乙烯基咔唑材料及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种后修饰的聚乙烯基咔唑材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电存储、有机电致发光、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burronghes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机电存储器件、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。

到目前为止，大量的文献和专利报道了π-共轭聚合物的光电性质及其平板显示应用，而对于π-堆积聚合物的设计和相关应用仍没有得到广泛的关注，特别是其带隙与载流子输运的调控策略仍没有针对性的设计。利用非平面的位阻基团调控π-堆积聚合物的堆积程度为π-堆积聚合物的更功能性的应用打下基础。同时，非平面的位阻基团可以提高材料的热稳定性和光谱稳定性，也可以有效的通过引入载流子传输结构单元来实现材料的HOMO和LUMO能级的调制，从而实现器件的载流子的输运的调控。因此，本发明设计和开发了一系列非平面芳基芴修改后修饰的聚乙烯基咔唑材料，通过结构控制有效实现了电存储闪存效应，为发展新一类有机发光和电存储光电材料提供新的方法。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出非平面的位阻后修饰的聚乙烯基咔唑基聚合物具有特殊的电存储光电特性和电子结构，并设计有效的后修饰路线来实现该类聚合物材料的制备。另外，指出了该类材料在有机电致发光和有机电存储器件等有机电子领域的应用。

技术方案：一种后修饰的聚乙烯基咔唑材料是以非平面的芳基芴作为后修饰基团的聚合物材料，具有如下结构：

式中：R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；n代表所得聚合物链中乙烯基咔唑的含量，为1-1000之间的实数；x、y分别为1～100的实数；W为碳或氮；Ar为共轭结构单元；

Ar具体为如下列结构中的一种：

在后修饰的聚乙烯基咔唑材料中，R出现时相同或者不同，并别选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的任意一种；

在后修饰的聚乙烯基咔唑材料中，化合物材料I中W为碳时，具有如下结构：

在后修饰的聚乙烯基咔唑材料的制备方法中，关键通过以三氟化硼乙醚络合物催化的付-克反应进行后修饰步骤，以9-苯基-芴-9-醇修饰聚乙烯基咔唑为例，反应具体如下：

其反应条件具体是聚乙烯基咔唑和叔醇按一定摩尔比例混合溶解于二氯甲烷中，在室温下，加入相应量的三氟化硼乙醚络合物催化剂，反应时间在30分钟～48小时之间。

有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势没有明显改变，保持了聚乙烯基咔唑良好的空穴注入能力。因此，该类材料可以作为高效的稳定白光与磷光的主体材料。

该类分子材料也可以应用于有机电存储材料等有机电子领域。化合物材料I适用于有机发光二极管器件、有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管等。