[发明专利]高分子量聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体涉及一种聚酯预聚物悬浮于惰性介质中进行固相聚合制备高分子量聚酯的方法。

背景技术

聚酯：

聚酯是指分子主链中含有—[-O-COR]—链节的一类树脂的总称。按分子主链结构中是否含有芳香基团，聚酯可以分为两大类：芳香族聚酯和脂肪族聚酯。芳香族聚酯的代表是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成.目前，主要用于瓶级聚酯(广泛用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装)、聚酯薄膜(主要用于包装材料、胶片和磁带等)以及化纤用涤纶.

聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具有原料消耗低、反应时间短等优势，自80年代起已成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。

聚对苯二甲酸丁二醇酯，又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称PBT。它是对苯二甲酸与1，4-丁二醇的缩聚物。可由酯交换法或直接酯化法经缩聚制得，今后的发展趋势为直接酯化法生产。PBT主链是由每个重复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线型分子组成，分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性和优良的电性能；分子中没有侧链，结构对称，满足紧密堆砌的要求，从而使这种聚合物有高度的结晶性和高熔点。

脂肪族聚酯的代表是聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚乳酸(PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星，在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用前景广阔。

由乳酸制PLA制备工艺有：(1)直接缩聚法，在真空下脱水缩聚。(2)非溶剂法，使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成PLA。直接聚合法难于合成高分子量的聚乳酸而开环法中丙交酯的制造提纯工艺复杂。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是国际公认的可完全生物降解聚合物。目前已由日本SHOWA HIGHPOLYMER公司实现工业化，年产量3000t。PBS是用石化原料丁二酸和1，4-丁二醇生产的。通常利用顺丁烯二酸酐获得丁二酸和1，4-丁二醇。PBS不仅可应用于包装材料、餐饮用品、地膜等一次性用品，在穿着用纤维、油漆、墨水、医用材料、药物基质等方面也极具应用前景。

聚酯一般通过熔融缩合聚合而得。但由于聚酯反应的平衡常数较小，通过熔融缩合聚合难于得到高分子量的聚酯。另一方面，长时间熔融缩合聚合的产物色调较差。为解决这些问题，现在普遍采用固相聚合法来提高聚酯的分子量。在这种聚合工艺中，聚酯预聚物粉末结晶后，在惰性气流或真空下在熔点以下的温度下进行固相聚合而得到了高分子量的聚酯。这种方法的优点是能得到色泽优异性能优越的高分子量的产物。缺点是预聚物粉末易发生粘结，导致生产工艺的不稳定和产物品质的劣化。提高粉末粒径可以使结块减轻，但提高粒径会减缓聚合速度。

悬浮聚合：

悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

悬浮聚合体系一般包括四种基本组分：单体，引发剂，水，悬浮剂。其中单体不溶于水或微溶于水，引发剂溶于单体。悬浮剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质，一般为水溶性高分子物质或不溶于水的无机物。悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01～5mm范围。

悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。单体液滴相当于本体聚合的小反应器，聚合机理与本体聚合相同。但当聚合转化率为15％～50％时，聚合物-单体液滴粘度增大，有相互粘结成粒的危险。除搅拌外，须用适当分散剂隔离保护。最终所得聚合物颗粒直径约为0.001～5mm，这与搅拌强度、悬浮体系性质有关。

悬浮聚合的优点是：(1)体系以水为连续相，粘度低，容易传热和控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；(2)聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥；(3)生产投资和费用少；产物比乳液聚合的纯度高。其缺点是：(1)存在自动加速作用；(2)必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能(如外观，老化性能等)；(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能；(4)难于采用连续法生产.