[发明专利]生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法

说明书

技术领域

本发明属于裂解油的分离改性领域，主要涉及生物质裂解油的分离改性。

背景技术

以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，而生物质能源是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的产业。生物质裂解油是生物质直接热解液化所得到的液体产物，相比较其他的能量利用方式，生物质裂解油能量密度高，运输方便。而且这种热解油含硫和氮很少，能够大大降低排放气中SOx、NOx的含量，减少了对大气的污染；另一方面，因其来自于生物质，在能量利用过程中CO₂净排放量为零。然而，生物质热解的过程并未达到热力学平衡，所以生物质裂解油的物理化学性质不稳定，主要表现为生物油的粘度随储存时间和温度逐渐增加。另外生物油热值低、pH值低、固体杂质含量高。

因此，需要将生物质裂解油通过各种物理、化学方法，改善生物油的各方面性能，来制备高品位燃料油。现阶段生物油的精制方法主要包括催化加氢、催化裂解、添加溶剂及乳化。然而，催化加氢设备一般都较复杂，成本较高，在操作中还容易发生反应器堵塞和催化剂失活；催化裂解普遍收率较低，而且目前仍未找到选择性好、转化率高、结焦率低的催化剂；添加甲醇和乙醇等溶剂可以减小生物油的粘度，还减小了油的酸性，增加生物油的挥发分和热值，是常用的生物油稳定方法，但是单纯添加溶剂不能有效的改善生物油的含氧量、含水量、热值以及燃烧性能；乳化方法无需过多的化学转化操作，但乳化的成本和乳化需要的能量投入较大；此外，作为汽车用油，乳化油对发动机的腐蚀比较严重。因此，上述技术目前都没有被广泛采用。

发明内容

本发明提供了一种设备简单，投资小，产物生物油热值高，物理学性质稳定的一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，包括如下步骤：A按质量比m_生物油∶m_乙醇∶m_{酸性催化剂}＝50～150∶30～100∶1的比例，将含水量为20～30％质量分数的生物质裂解油、无水乙醇和酸性催化剂同时加入到精馏塔的塔釜中，加热至回流状态时，按m_氧化剂∶m_{酸性催化剂}＝20～100∶1的比例，将氧化剂加入反应釜，完毕后全回流15～30min，塔顶温度降至47～55℃时，全回流2h；B全回流结束之后，以回流比1∶1～10截取三组馏份：55℃以下馏份即轻油，55～78℃馏份即过渡组份，78～79℃馏份即回收乙醇；C塔顶馏份收集完毕后，收集步骤B结束后的塔釜液，冷凝分层，上层水相去废水处理工序，下层油相溶解于乙醇，得重油，其中m_油相∶m_乙醇＝1∶0.5～3；D收集步骤B中的过渡组份，再次入精馏塔精馏，得轻油和回收乙醇。

所述的生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，其步骤A中优选的质量比是按m_生物油∶m_乙醇∶m_氧化剂＝50～100∶30～80∶30～60的比例。

上述一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，所用氧化剂为臭氧、纯氧、空气、高锰酸钾溶液、重铬酸钾溶液、双氧水溶液、次氯酸钠溶液，次氯酸溶液中任一种。

上述的一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，所用的酸催化剂是中孔分子筛SO₄²-/ZrO₂-MCM-41、固体超强酸SO₄²-/ZrO₂、浓硫酸或者浓磷酸中任一种。

本发明相比较已有的生物质裂解油改性技术，具有如下优点：

1.在改性过程中引入了精馏技术，减少了分离组分时的能耗，提高了热量利用率；降低了设备的投资费用并减少了工艺流程。

2.由于引入了高效的精馏分离技术，最大限度的提高了生物油中小分子量羧酸的转化率，促进了反应的正相进行，并提高了酯化反应速率，降低了产物的粘度，粘度降低至0.4～4mm²/s。

3.按照沸点和溶解性的差异对生物质裂解油中的组份进行了有效的分离，同时降低了两种改性油即轻油和重油的含水量，含水量下降至0.5～5％，热值提高至20～25MJ/kg。