[发明专利]一种多通道型透氢钯复合膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种多通道型钯复合膜的制备方法，所制备的钯膜能提供更大的膜面积，特别适用于氢气膜分离器。

背景技术：

钯及钯合金膜具有优良的氢渗透性能，可用于氢气的分离和纯化。例如，钯银合金膜过滤法制取高纯氢的工艺已经有几十年的历史。近年的研发主要集中于钯复合膜，即将超薄钯膜沉积在多孔材料上以取代传统的自支持型钯膜。这样一方面可以大大降低膜厚度，节约了贵金属钯；另一方面还使氢气的渗透率得到大幅提高[黄彦，李雪，范益群，徐南平.透氢钯复合膜的研究进展：原理、制备与表征.化学进展，2006，18(2-3)：230-238]。钯膜的载体材料有很多，但主要是多孔陶瓷管和多孔不锈钢管，其中又以前者应用最为广泛，这主要归功于其优异的化学稳定性和成熟的制备工艺。目前，多孔陶瓷管的主要用途是滤芯，它有单通道和多通道两种，其中，大规模商业过滤器所用的多孔陶瓷滤芯主要是多通道型，这显然是由于其单位体积滤芯能提供更高的过滤面。现有文献及专利报道中所涉及的钯膜陶瓷载体几乎都是单通道型的，钯膜或镀在陶瓷管外侧或镀在内侧。由于每根单通道型钯复合膜的膜面积有限，虽然可以简单通过增加膜管的数量来增大膜面积，但这又增大了膜管所占据的空间，提高了设备投资并增加了安装和监测的困难。基于以上原因，以多通道型多孔陶瓷为载体的新型钯膜将有更好的应用前景，其工作方式一般如图1所示。高压混合气从孔道的一端通入，氢气透过钯膜沿载体孔道壁逸出得到纯氢，残余气体从孔道另一端排出。

由于多通道型钯膜的单位体积能提供更大的膜面积，从而可使氢气分离器在保证氢通量的同时体积更为小巧，尤其适用于便携式或现场制氢装置。另外，多通道型钯膜是内膜型，其超薄金属层在安装操作过程中不容易受损。但是，多通道陶瓷载体的通道具有巨大的长径比(即孔道长度与孔道直径之比)，给钯膜的制备带来了巨大困难，因此，多通道型钯膜的制备是其能否得到成功应用的关键。

文献中关于负载型钯膜的制备工艺有很多，如化学镀法、电镀法、PVD法、CVD法、高速氧焰(HVOF)热喷涂法、磁控溅射法、等离子喷涂法、光催化法等等，其中，化学镀法已被公认为是最为成功的工艺。其原理是先在多孔陶瓷表面沉积一层金属微粒作为催化剂(即表面活化)，浸入镀液后，在还原剂的作用下，这些催化剂可催化镀液中钯离子的还原并使生成的金属钯覆盖在这些催化剂微粒的表面，已生成的金属钯层仍可以继续催化上述反应从而引起钯层的生长增厚，直至反应停止。因此，化学镀又被称为自催化镀。化学镀一般包含载体的预处理、表面活化、化学镀、后处理等四个步骤。表面活化方法有很多，但绝大多数是在载体表面沉积金属钯微粒，比较常用的是SnCl₂/PdCl₂法。文献中多数采用了较高的化学镀温度，一方面会导致镀液中的氨水快速分解，另一方面会造成氨气和有毒联氨蒸汽的排放，造成环境污染；本专利针对多通道钯膜的化学镀制备中的关键问题，提出了行之有效的制备工艺。

多孔陶瓷载体是多通道型，其通道细而长，镀膜难度大。所面临的问题主要有：钯离子和还原剂的传质问题容易导致钯膜孔口厚而中间薄、局部反应过速而导致钯沉淀的后果；反应过程中生成的大量氮气气泡附着于钯层表面，妨碍钯层的均匀生长；多孔载体在接触镀液后，其孔壁内会有镀液的进入，而且镀液中产生的气体如果不能及时排出，则会对通道表面的钯膜带来压力，轻则损害钯膜的附着力，重则导致钯膜的起泡甚至破裂。

发明内容：

本发明的目的为了克服现有技术化学镀需要较高的温度、有毒联氨蒸汽的排放、镀膜难度大等问题而提出了一种将载体外部包裹，镀液置于载体通道内侧的鼓泡式多通道型钯复合膜的制备方法。

本发明的技术方案为：在化学镀过程中，反应生成氮气的排除可通过对镀液的强烈搅拌来实现，方法有机械搅拌，镀液的泵循环、载体的旋转。但是，常规的搅拌方式无法使细长通道内的镀液得到搅拌，显然不如载体沿轴向方向在镀液中往复运动造成的搅拌效果更好，因为这可以造成镀液对载体通道的快速冲刷，不仅保证了镀液浓度的均一性，更有利于反应生成的氮气气泡迅速离开金属表面。在化学镀期间，将载体外部包裹，镀液置于载体通道内侧，使镀液与载体通道形成良好的接触，镀液对载体孔道壁产生一定压力。