[发明专利]芳香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明所属技术领域为高分子聚合物材料领域，即一类新型的酯缩醛聚合物及其合成方法。具体地讲，芳香二酸和二乙烯基醚化合物在一定条件下反应形成酯缩醛聚合物，此类聚合物很容易发生酸致分解反应，因此与光产酸剂一起可组成化学增幅型感光成像材料。这类新型的感光成像材料可用于超大规模集成电路用深紫外正性光致抗蚀剂(又称光刻胶)以及印刷用计算机直接制版(CTP)感光、感热成像组成物。

背景技术

常见的光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚羟基和羧基保护起来成为可酸解离基团，如酯基或缩醛。这些可酸解离基团在光产酸作用下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。近几年报道了一类新型光致抗蚀剂体系由二乙烯基醚化合物和成膜树脂组成，这些二乙烯基醚化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜树脂有酚醛树脂和含有部分羧基的聚甲基丙烯酸酯衍生物。由这些化合物和光产酸剂组成的抗蚀剂膜层，在预烘之后，聚合物中的酚羟基或羧基和二乙烯基醚化合物发生缩醛化反应，形成交联结构。再经曝光和后烘发生解交联反应，从而使曝光区具有碱溶性，可以得到正型光致抗蚀剂。为了得到在193nm有很好透明性的193nm光致抗蚀剂，不能含有芳环结构，因而对甲基丙烯酸体系的共聚物研究得较多。但是，为了增强光致抗蚀剂膜层的抗等离子蚀刻能力，共聚物需要引入大量脂环结构，这就增加了合成难度。

受此启发，我们设想由二酸和二乙烯基醚化合物反应可成为直链型酯缩醛聚合物，这类聚合物具有酸分解特性，可与产酸剂等组成正型光致抗蚀剂。经过对二酸和二乙烯基醚化合物的研究和选择，可望得到一类新型的高性能深紫外正型光致抗蚀剂。

芳香二酸，如苯二甲酸、萘二甲酸等，具有价廉易得的特点，芳环结构使其聚合物具有高的强度和玻璃化转化温度，作为光致抗蚀剂材料具有强的抗等离子蚀刻能力，实验表明芳香二酸能和二乙烯基醚化合物反应，本发明重点研究这些芳香二酸与二乙烯基醚化合物反应生成酯缩醛聚合物。

发明内容

在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础上，我们发现芳香二酸和各种二乙烯基醚化合物可反应生成直链型酯缩醛聚合物，此类聚合物易溶于常用的各种有机溶剂，具有较高的软化点，热稳定性好，实验表明它们在酸催化下易发生分解、释放出羧基。这样，由此类聚合物和光产酸剂等一起可组成稀碱水显影的新型化学增幅型感光成像材料。通过选择不同感光波长范围的光产酸剂，可用作i线正性光致抗蚀剂、248nm(KrF)正性光致抗蚀剂及电子束抗蚀剂等超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂，亦可用作印刷用高感度PS版、CTP版材等的成像材料。

因此，本发明一方面提供了一种如下通式(I)所示的芳香二酸酯缩醛聚合物：

R₁为如下基团：

等，其中R₃-R₆各自独立地为H或C_NH_2N+1，其中N≤4；以及R₇为C_NH_2N+1或C₆H₅，其中N≤4。此时，m＝1，R₀为：-CH₂CH₂O-，其中氧与R₁相连。

R₁也包括不含芳基的基团，如：此时，m＝1，R₀为-CH₂-或无基团；再如：-CH₂-，此时，m≤4，R₀为：-CH₂-；又如：-O-，此时，m＝1，R₀为：-CH₂CH₂-。

R₂为如下的各种芳基：

其中R₈-R₁₁各自独立地为H或C_NH_2N+1或OC_NH_2N+1，其中N≤4，或别的取代基如：F、Cl、NO₂、CN等。

本发明另一方面提供了一种制备上述通式(I)所示芳香二酸酯缩醛聚合物的方法，包括使芳香二酸与二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应而得到所需酯缩醛聚合物。

发明详述

在本发明方法中，所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(II)表示：