[发明专利]一种窄分布线性酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物及其制备方法，具体地说，本发明是一种窄分布线性酚醛树脂及制备方法。

背景技术

线性酚醛树脂一般是由酚类和醛类在酸性触媒的存在下反应来获得，酸性触媒包括无机酸和有机酸如盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸等。酚类和醛类先为均相反应，然后转变至以乳化现象为起点的非均相反应，使反应进一步进行，确认具有所预期的缩合度的初期缩合物生成，然后终止缩合反应，接着通过减压浓缩降低该初期缩合物中低分子量成分的含量，并脱水，则可制成线性酚醛树脂。通常，可以通过改变酚与醛的投料比等来调节线性酚醛树脂的分子量，但是树脂具有较宽的分子量分布和较多的低分子物，常见的是分子量变窄的方法包括在有机溶剂中进行反应的方法和通过蒸汽蒸馏和溶液洗涤来除去低分子量组分的方法，在应用前一种方法的情况下，不能获得低分子量的酚醛树脂，而应用后一种方方法，虽然确实有可减少酚类单体和酚类二聚物的效果，但将其除去却具有降低树脂产率的问题。

近年来越来越多的研究工作表明酚醛树脂的分子量大小，特别是分子量分布影响酚醛树脂性能。分子量分布窄的酚醛树脂与普通的酚醛树脂相比较，前者具有较低的熔体粘度和较均一的固化行为，制品的耐热性更好。

Kurimoto等在美国专利US6,001,949、US5,929,191和US5,859,168中公开了一种采用含羟基的有机酸如酒石酸、柠檬酸等来催化苯酚与甲醛的缩合反应而制备窄分子量分布酚醛树脂的方法。由于有机酸的用量高，该方法增加了酚醛树脂的成本。

Rahman等在美国专利US6,045,966、US5,977,288、US5,928,836和US5,853,953中公开了采用水溶性有机极性溶剂/水的混合物分批次沉淀苯酚甲醛缩合产物的方法将酚醛树脂进行分级，从而达到控制酚醛树脂分子量分布的目的。但该方法在制备了线型酚醛树脂之后再进行多步分级，增加了制备工序，消耗大量的有机溶剂，增加了废水污染，而且也并没有从控制苯酚甲醛缩聚反应本身来实现对分子量分布的控制。

日本专利JP01-036618和JP63-286424描述了一种用于固化环氧树脂组合物的线型酚醛树脂，该树脂分子量分布窄，它的制备是分两步进行的，第一步苯酚、甲醛和NaOH在摩尔比为1：3：1下室温反应一周得到2，4，6—三羟甲基苯酚，第二步2，4，6—三羟甲基苯酚在酸性催化剂作用下与苯酚缩合得到所说的线型酚醛树脂。该方法NaOH用量大，反应时间过长，难以实现工业化生产。中国专利00135829.4中介绍了以上工艺路线的改进工艺，虽然减少了反应时间，但先碱后酸的工艺过程控制难度大，难于实现工业化生产。

日本特公平7-91352号公报中，揭示了减少酚醛树脂中酚类单体和酚类二聚物的方法，它是将缩合反应终止后的酚醛类缩合物，在150℃-210℃下浓缩时吹入不活泼气体或水蒸汽，除去低分子量成分。但若根据此方法，虽然确实有可减少酚类单体和酚类二聚物的效果，但将其除去却具有降低树脂产率的问题。

中国专利00131050.X中采用有机磷酸作为催化剂来制备窄分子量分布的酚醛树脂，在反应中需要加入大量的催化剂，需要水洗将催化剂从树脂中分离出去，这样会增加制造成本，增加废水量，若不水洗，树脂中会残留大量的催化剂，严重影响树脂的性能。

发明内容

本发明克服了上述缺点，提出了一种低聚体含量低、分子量分布窄的线性酚醛树脂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

本发明的线性酚醛树脂，其游离酚、二聚体和三聚体的含量小于25wt％，以线性酚醛树脂的重量计。优选为低于15wt％。

上述线性酚醛树脂是酚类和醛类经催化剂的催化制得，本发明的改进在于：酚类与醛类的摩尔比例为1.0：0.1-1.0；所述的催化剂包括A和B两种组分，是复合催化剂，A组分是酸类，如盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸等等；B组分是层状硅酸盐，如钠基膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土等等。

上述的复合催化剂中，A组分与B组分的质量比为10：1到1：1，而酚类与醛类的摩尔比例为1.0：0.5-0.9。

用于本发明的酚并没有特别的限定，并且优选包括至少一种选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚等酚类或它们的混合物。用于本发明的醛也没有特别的限定，并且优选包括甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛等，或它们的混合物。

在反应开始之前，所有酚和醛能够一次全部装料，然后加入催化剂开始反应，或者为了在反应的开始阶段抑制热的产生，可以先加入酚和催化剂，然后连续加入醛来开始反应。