[发明专利]正极材料磷酸钒锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种磷酸钒锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990年代Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)电源方面也有着巨大的应用前景。目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和磷酸亚铁锂等几种。锂钴氧化物最早作为锂离子电池正极材料使用，技术成熟，但钴作为战略资源，资源短缺、成本高、毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、氧易逸出和燃烧，安全性较差，而且其放电电压较低(平均放电电压约为3.6V)、容量低于150mAh/g。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，使其应用受到了限制。磷酸亚铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，理论容量(170mAh/g)也较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料之中，磷酸钒锂具有以下优点：较高的放电电压平台，平均放电电压接近4.0V，具有较高的充放电容量，理论容量为197mAh/g，可逆容量在170mAh/g以上，优异的循环稳定性，良好的安全性和较低的成本，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

目前，对锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究才刚刚开始，研究报道不多，公知的磷酸钒锂合成方法主要有高温固相法，如中国专利公开号CN 1872671A公开的方法，溶胶凝胶法，如中国专利公开号CN 1785798A公开的方法，以及微波烧结法，都使用锂盐、钒盐、磷酸盐和碳材料四种主要原料。高温固相法采用的原料为锂盐、钒盐和磷酸盐，经预烧，再加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合成产品的纯度低以及生产成本高的问题。溶胶凝胶法合成条件控制苛刻，不适于工业化生产。微波法合成时间短，能耗低，但由于加热温度及时间不易控制，影响了产品性能，而且产物纯度也得不到保证。

发明内容

本发明的目的是提供一种正极材料磷酸钒锂及其制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸钒锂的电化学性能，降低生产成本。

本发明采用以下技术方案，一种正极材料磷酸钒锂，所述正极材料磷酸钒锂具有磷酸钒锂Li₃V₂(PO₄)₃基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆量为基体的1～3wt.％，所述锂离子电池正极材料具球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，其粒度为0.5～30μm，比表面积为5～25m²/g，振实密度为1.1～1.6g/ml。

本发明的正极材料磷酸钒锂以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V和3.0-4.9V时，最大放电容量分别高于125mAh/g和170mAh/g，首次库仑效率分别高于95％和93％，循环40周后的容量保持率分别高于95％和82％。

一种正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：一、液相混合反应：将亚微米或纳米级颗粒的磷酸二氢锂、钒源化合物和碳材料按物质的量比2.9～3.3∶2∶1.0～3.5，溶于20～90℃去离子水中，搅拌0.5～3小时得到混合材料；二、前躯体的制备：将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体，前躯体的形状为球形、长短轴为5～30μm、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒；三、预处理：将二次成型颗粒在保护气氛下、在200～450℃预处理2～6小时，自然冷却后得到预处理粉末；四、焙烧处理：将预处理粉末在保护气氛下、在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到Li₃V₂(PO₄)₃基体；五、将Li₃V₂(PO₄)₃基体表面包覆可炭化的有机物，然后在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂。

本发明的钒源化合物是非水溶性的钒源化合物或水溶性的钒源化合物；所述碳材料是非水溶性的单质碳或水溶性的碳化合物。