[发明专利]不含碱金属、铅和镉的玻璃料及其用于制备陶瓷颜料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种不含碱金属、铅和镉的玻璃料及其用于制备陶瓷颜料的应用。

背景技术

使用陶瓷颜料来装饰玻璃物品或玻璃陶瓷物品是众所周知的，陶瓷颜料含有一种或多种玻璃料并可能含有一种或多种提供颜色的组合物(颜料)。此外还可含有填料，其用于改善陶瓷颜料的物理和化学特性。

对于“玻璃料”通常理解为在制备玻璃熔融物时的中间产物。玻璃料是一种碎屑状的多孔玻璃，其通过在高温熔融了的原料混合物的骤冷而生成。应用玻璃料作为制备釉彩的原料。通过在由金属或玻璃构成的工件上熔融玻璃料和添加入的组合物，如彩色颜料或填料而实现釉彩制备。所以陶瓷颜料也常常称作为釉彩或玻璃釉彩。

在本发明中玻璃料通过将玻璃物料熔融并随后骤冷来制备。所得到的玻璃料研磨成优选＜40μm的粒度并可能与添加物(颜料、填料)混合。该粉末通常用悬浮剂，如丝网印刷油配成膏糊并且优选采用丝网印刷涂覆到所要装饰的物品上。随后进行煅烧过程，此时软化玻璃料并且在载体基底表面上构成玻璃液，添加物可加入其中并且固定在载体基底上。从而必须在载体基底的变形温度以下进行陶瓷颜料的充分粘附。因此，对于例如具有约530℃的转变温度的硼硅酸盐玻璃的装饰，应用低熔融的玻璃料是特别必需的，该玻璃料在750℃以下可煅烧。

迄今为止，在硼硅酸盐玻璃上经煅烧的玻璃料含有高的铅含量，使用其来降低煅烧温度。然而玻璃料，由于与之接触以及(后续)清除用含铅的玻璃料所装饰的产品，因而含铅的玻璃料的有毒性能需要进行特别的处理。从而通过对于在玻璃中应用铅的新标准，对不含铅的玻璃料有不断增加的需求。

玻璃料的熔融范围和热膨胀性通过在玻璃中化学结合的势能曲线的形状而互相联系。为了断开在物质中的化学结合(键)，必须越过能量势垒，能量势垒越高，这种物质的熔融温度就越高而热膨胀性就越低。所以低的热膨胀性导致高的软化温度。因为低熔融的玻璃料的化学结合是弱的，所以使得通过侵蚀物质的离子交换变得容易了。这样就降低了化学耐受性。这种联系导致了，通过改变玻璃料的化学组成，使玻璃料的煅烧范围的下降、玻璃料热膨胀性升高以及化学耐受性减小。作为玻璃料的煅烧范围理解为这样的温度范围，即在该温度范围内熔融的玻璃料通常达到10⁴-10^7.6dPa s的粘度。这个粘度范围使得待装饰的载体材料的良好浸润成为可能，从而提供了良好的装饰用粘附强度。陶瓷颜料的粘度较低将导致装饰的不精细，粘度较高将导致不充分的粘附强度，从而当调节到上述的粘度范围时是有利的。

所以，基于上述的关系制备具有所期望性能的用于玻璃料的合适的组合物非常困难。

此外所装饰的基底的弯曲断裂强度主要与在冷却期间在陶瓷颜料和载体基底之间构成的应力相关的。引起应力的原因要归因于载体基底和陶瓷颜料的不同的热膨胀性和弹性。热膨胀性的大的差异导致微小裂纹的形成，其降低所装饰的基底的弹性模数和温度骤变的耐受性。

通过在煅烧时的熔解过程和扩散过程而引起在载体基底附近、熔融的玻璃料的粘附。在此进行离子交换，其原因是在玻璃液(经熔融的玻璃料)和载体基底之间的浓度差。特别是具有小半径的离子和在玻璃交联中弱结合的离子，如Li⁺或Na⁺，非常快地扩散和进入到载体基底的深处，而大的离子，如Pb²⁺或Bi³⁺只进入非常短的距离。特别是Li⁺非常强烈地影响载体基底。通过应用Li⁺离子可以制备具有较小热膨胀性的低熔融玻璃料。然而在煅烧过程中可移动的离子扩散入载体基底中，同时Na⁺从载体基底向玻璃液移动。这样降低了载体基底中的热膨胀性和提高了釉彩中的热膨胀性。

在文献资料中有许多制备不含铅的玻璃料的启示。在此优选的是以B₂O₃-SiO₂-体系的玻璃料可以达到低的热膨胀性。在这个体系中引入金属氧化物作为熔剂，该熔剂在尽可能小地提高热膨胀性时应实现降低煅烧温度。在迄今为止的陶瓷颜料中基本上是碱金属氧化物，如Na₂O和Li₂O与氧化物Bi₂O₃或ZnO的联合。