[发明专利]利用固定化脂肪酶催化合成二元酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成二元酸酯的方法。更具体的说，本发明涉及利用固定化脂肪酶、尤其是固定化微生物脂肪酶催化一元脂肪醇与二元脂肪酸的反应，合成二元酸酯的方法。本发明还涉及利用所述方法生产的二元酸酯制剂及其用作润滑油基础油的用途。

背景技术

环境友好型润滑剂的基础油主要是植物油和合成酯。相比于其它基础油，合成酯有以下润滑化学特性：(1)酯类油与矿物油相比较，具有较宽的液体范围，较高的粘度指数，优良的粘温性能与低温性能；(2)酯类油的热稳定性好；(3)合成酯类具有较好的生物降解功能；和(4)酯类油的分子结构中含有较高活性的酯基团，易于吸附在金属表面形成牢固的润滑剂膜，具有较好的摩擦润滑特性。用于环境友好型润滑油的合成酯主要有二元酸酯和多元醇酯。关于二元酸酯用作基础油的教导参见CN 1888035；罗永康，胡大华公开于《合成润滑材料》，1993的“酯类合成润滑油”等。

目前，国内外生产脂肪族二元酸酯及多元醇酯一般均采用普通酸催化剂，如液体酸比如硫酸和对甲苯磺酸和路易斯酸作为酯化催化剂。例如段雪等人在CN 1197057中采用硅胶负载型杂多酸催化剂进行酸醇反应制备二元酸酯。周勇，周建伟等人采用阳离子交换树脂和固体酸H代替浓H2SO4用于二元酸酯的合成(河南师范大学学报：自然科学版，1997)。

尽管上述采用液体酸的催化剂对反应有较高的转化率(95％-98％)，但存在如下问题：(1)生产中有副反应发生，目标产物选择性不高；(2)生产工艺复杂，需碱中和、水洗等；(3)催化剂严重腐蚀生产设备，污染环境。近年来，一种多功能的新型固体超强酸催化剂-杂多酸(HPA)及其盐类在催化领域内得到很大的重视。在酯化领域中，某些杂多酸催化剂表现出优越的催化性能。例如，用杂多酸催化制备马来酸二异戊酯的方法，该方法是用杂多酸直接与反应物混合进行均相的酯化反应，酯化率可达95％，但催化剂很难从体系中分离，难以回收再利用，还造成产品的污染。

因此，现有技术中迫切需要一种新型的二元酸酯生产方法，其能够以高产率生成二元酸酯，并且可以很容易的去除反应杂质、纯化分离二元酸酯。另外，还需要具有优良性能的新型二元酸酯制剂用作润滑油的基础油。

发明内容

本发明一方面提供了一种新型的生产二元酸酯的方法。具体的说，本发明涉及利用固定化脂肪酶催化一元脂肪醇与二元脂肪酸的反应，从而合成二元酸酯的方法。

本发明另一方面提供了按照本发明方法生产的二元酸酯制剂。

本发明还涉及所述二元酸酯制剂作为润滑油基础油的用途。

在本发明中，术语“一元脂肪醇”意指用来合成二元酸酯的任何一元脂肪醇。所述一元脂肪醇含有一个羟基和合适数目的碳原子。所述一元醇优选为直链或支链的C₄～C₁₈一元脂肪醇，优选为异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或其混合物等。本领域普通技术人员可以理解，该一元脂肪醇也可任选地含有一个或多个不饱和基团，优选双键。

在本发明中，术语“二元脂肪酸”是指在碳链上包含两个羧酸基团的脂肪酸。所述二元脂肪酸可以含有任意合适数目的碳原子，例如优选含有2～20个碳原子，更优选含有3～15个碳原子、更优选含有6～10个碳原子。所述二元脂肪酸的非限制性实例例如为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其组合、和常温下为液体或固体的任意的二元脂肪酸等。普通技术人员能够理解，在该二元脂肪酸中还可任选地包含一个或多个不饱和键、优选双键。另外本发明所用的二元脂肪酸可溶于或不可溶于所用的有机溶剂中。

在一个实施方案中，本发明涉及在有机溶剂的存在下将底物一元脂肪醇和二元脂肪酸与固定化脂肪酶混合而制备二元酸酯的方法。所述有机溶剂可以是含水量为0～1％的C₄-C₁₀饱和烷烃。在一个优选的实施方案中，所述有机溶剂是叔丁醇、叔戊醇、正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚或其组合。本领域技术人员可以根据所选定的特定反应底物，选择合适的溶剂。如本领域技术人员所知的，优选所选择的溶剂不影响本发明所用固定化脂肪酶的活性。在有些情况下，优选所述有机溶剂对于所用的至少一种反应底物具有很好的溶解性。另外，本发明还可以使用其它任何合适的有机溶剂，只要其对本发明的反应没有不利的影响，例如不影响本发明所采用的固定化脂肪酶的活性。

本发明在有机溶剂中完成的酯化反应方程式为：