[发明专利]用于柴油加氢脱硫的多金属本体催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于柴油超深度加氢脱硫的多金属本体催化剂。

本发明还涉及上述多金属本体催化剂的制备。

本发明还涉及上述多金属本体催化剂的应用。

背景技术

随着日益严格的环境法规，要求液体燃料中的硫含量越来越低，但是世界范围内高硫原油逐年增多，因此开发性能良好的柴油超深度加氢脱硫催化剂，已经成为举世瞩目的新课题。众所周知，如柴油中的硫含量过高，在其燃烧后会形成硫氧化物(SO_x)导致酸雨和固体粉尘污染，而且还会使机动车尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒。为此，各国都颁布了严格的柴油含硫量标准，我国将在2010年7月1日实行相当欧IV(＜50ppm)的排放标准(北京、上海等大城市提前2年)。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足柴油超深度加氢的要求。

目前，工业上使用的加氢脱硫催化剂的基本组成都很相似，即以VIII族金属Co或Ni做催化剂助剂，以VIB族金属Mo或W做催化剂活性组分，采用活性氧化铝或硅酸铝做载体，还可以通过添加各种助剂(如硼、钛、磷或硅)来改善催化剂的性能。一般常用的催化剂有：Co-Mo/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃、Ni-W-B/Al₂O₃、Ni-Co-Mo/Al₂O₃和Co-W/Al₂O₃等。但是随着柴油硫含量标准的越来越高，这些催化剂的活性已经不能满足超深度脱硫需要，因此迫切需要一种可以实现柴油超深度脱硫的催化剂。调整工艺操作条件和使用新型反应器都需要巨额的投资费用，相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上，按照现行的操作条件进行超深度加氢脱硫的新型催化剂，是一种更为经济，更加可行的方法。

众所周知，由于载体本身的催化效果有限，它只是通过增大反应物与载体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来增加催化效果，所以一般担载型催化剂的加氢脱硫活性很难再进行大幅度改进。而多金属本体催化剂，即多金属非担载型催化剂，由于其具有多种活性组分，并且活性中心数目要大大多于担载型催化剂，所以它是一种具有很高催化活性的催化剂。其中，金属组成为NiMoW的一种本体催化剂，在近期的文献和专利报道中，显示出了极高的加氢脱硫反应活性，引起了人们的广泛关注。

美国专利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963等都报道了新型NiMoW本体催化剂合成和应用，且这种新型的催化剂的加氢脱硫活性是其他的工业参比剂的三倍左右。这种催化剂的合成过程都是以氨水为络合剂，与反应原料Ni²⁺络合，经过缓慢加热过程，镍氨络合物慢慢分解出Ni²⁺与溶液中的钼、钨反应生成NiMoW催化剂前体，再通过焙烧和硫化，形成NiMoW催化剂。此种合成方法的不足之处在于，合成过程中使用了浓氨水，会对环境造成污染。

另外，G.Alonso-Nunez等人在文献中(Applied Catalysis A：General 304(2006)124-130)；Applied Catalysis A：General 302(2006)177-184)；CatalysisLetters 99(2005)65-71)报道了使用不同原料及多种硫化剂来合成NiMoW催化剂的方法。他们合成得到的催化剂具有特殊的纽扣状形态，也可以具有较高的表面积。但是他所用到的合成方法比较复杂，且原料昂贵，生产工艺繁琐，增加了催化剂的生产成本，难以实现工业化。

中国专利1339985A也公开了一种合成NiMoW催化剂的方法，发明人主要是在水溶液中，通过钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应，反应过程中至少保证部分的金属成分以固态形式存在，最终通过硫化得到催化剂。由于该方法使用的原料部分为碱式碳酸镍，其不溶于水，合成过程的本质反应为离子与固体之间的置换反应，所以难以合成得到纳米尺寸的催化剂粒子。

从已有报道工作不难发现，现有的本体催化剂的合成方法存如下不足的地方：(1)使用的原料对环境不友好；(2)催化剂制备成本较高；(3)催化剂粒子较大，活性还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于柴油加氢脱硫的多金属本体催化剂。

本发明的又一目的是提供一种制备上述多金属本体催化剂的制备方法。